锂离子电池的纳米复合正极材料LiCoO2三步合成制备新方法

摘要

本发明涉及锂离子电池的纳米复合正极材料LiCoO2LiCo1－xMxO2三步合成制备新方法。其中M代表下列元素1－3个：AL、Mn、Sn、P、V、Ni、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd，合成的新方法是：以锂盐和钴的氧化物配比为摩尔比nLi∶nco＝1∶1混合均匀。在1.2T磁场中磁化压块后600－900℃保温7－46h后再降到室温：编为A1。再用LiNO3和Co(NO3) 2·6H2O按nLi∶nco＝1∶1混合置入柠檬酸中，用氨水中和到中性。再磁化，700℃烧结3h，降到室温编号为A2，第三步是A1、A2混合。混合比例范围是：编号A2料占混合后的重要百分数7％至28％，得到性能较好的产品。

说明书

技术领域

本发明属于能源技术领域，特别涉及锂离子电池正极材料金属氧化物LiCoO₂制备方法。

锂离子电池具有着很高的体积比能量和质量比能量，和已有电池相比具有电压高，无记忆效应，自放电率低的优点，尤其是质量比能量的优势更为明显。

相对负极材料研究的热点而言，锂离子电池锂源的正极材料研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。

背景技术

目前锂离子电池正极材料存在的问题是：LiCoO₂的价格较高，有一定毒性的缺点影响锂离子电池成本的降低，而且金属钴是战略物资，全世界储量仅有几百万吨，价格不稳定。LiCoO₂脱嵌锂时Co原子之间的距离的改变会使得电导率发生突变。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的缺点，提供一种容量高、循环性能好，价格适中的锂离子电池的正极材料。

本发明的目的是通过下述技术来实现的：本发明中正极材料LiCoO₂化合物的制备步骤如下：

1、制备LiCoO₂材料是以钴的氧化物Co₃O₄、Co₂O₃和锂的氧化物碳酸盐为原料按下述反应合成在很高的氧化气氛能促使LiCoO₂的分解。合成时，按锂化合物与钴化合物以摩尔比n_Li∶n_co为1∶1混合，实际合成中用Li_1+xCoO₂表示，反应温度400-900℃，保温以7-46小时制得，中间可以分段进行，在440-450℃保温6-9h，600-660℃保温5-10h，到800℃基本反应完毕，900℃已全部合成LiCoO₂。

2、LiCoO₂材料的改性主要是掺杂下述元素其中1种：AL、Mn、Sn、P、V、Ni、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd，提高嵌锂的可逆性或结构稳定性，其中加入AL提高容量，V元素可以提高电极的可逆性，P加入改善快速充电、放电能力提高循环寿命，其他元素加入提高电性能，加入AL时，则LiAL_xCo_1-xO₂，X＝0.1-0.35时较好，X＝0.156时可逆容量达到156mAh/g，10个循环后为140-145mAh/g，用Fe代Co可提高充电电压，LiFe_xCo_1-xO₂但电化学容量少有降低。

纳米正极材料LiCoO₂的合成：

方法1：原料LiNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O，按摩尔比N_Li∶N_co＝1∶1配料，将材料配好后溶于净水中，在溶液中溶入柠檬酸(少许)，用氨水中和到中性，在130-145℃蒸发水份，得到干凝胶，将干凝胶放入坩锅中(预热到450℃)，干凝胶经过450℃烧结之后成黑色粉末，置入700℃的煅烧炉中烧3h冷到室温，得到50-100nm的LiCoO₂粉末。置入1.2T磁场，磁化在压机中压成块状，再置入微波炉中在800-820℃烧10-30分钟，得到产品。

方法2：原料LiNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O，按摩尔比N_Li∶N_co＝1∶1将材料配好后溶于纯净水中，在溶液中溶入一定比例的柠檬酸，加入少量氨水调到中性，加入微波炉中200℃蒸去水份，再置入1.2T磁场中磁化后，在1-2T/cm²压机中成型后置入微波炉在720-800℃烧10-20分钟合成LiCoO₂材料。

具体实施方式再进一步具体说明三步合成制备方法：

(1)以Li₂CO₃、LiOH、Co₃O₄、Co₂O₃为原料，配比用Li₂CO₃和Co₃O₄按摩尔比N_Li∶N_co＝1∶1均匀混合，混合均匀在磁场为1.2T(即12000高斯)中磁化，在1-2T/cm²压机中压成块状，在600℃-900℃烧结7-46h，冷却后取出，制粉作为备用料，编号为A1。

(2)原料LiNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O，按摩尔比N_Li∶N_co＝1∶1配料，将材料配好后溶于水中，在溶液中溶于柠檬酸，用氨水中和到中性，在130-145℃蒸发水份，得到干凝胶，将干凝胶放入坩锅之中，干凝胶经450℃烧结之后成黑色粉末，置入700℃的煅烧炉中烧3h冷却到室温。另一种方法是将配好的料在溶液中溶于柠檬酸，在氨水中和在微波炉中200℃蒸去水分磁场中磁化后以1-2T/cm²压机中成型后置入微波炉中在700-800℃烧10-20分钟即合成LiCoO₂得到备用料，编号为A₂。

(3)再将上述编号为A₁、A₂两种料混合，混合的比例范围是：编号A₂料占混合后的重量百分数7％到28％。得到LiCoO₂产品是层状结构。为提高性能，用上述三步方法制备LiCo_1-xM_xO₂是层状结构。其中M为下列元素的其中1种元素：AL、Mn、Sn、P、V、Ni、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd。

下面通过实施例对本发明作进一步说明

实施例1：正极材料LiCoO₂的合成

Co₃O₄和Li₂CO₃为原料，按n_ci∶n_co(摩尔比)＝1∶1的比例，配好混均匀在1.2T磁化，2T/cm²压机下压成块状，置入烧结炉中低温预烧460℃保温6h，升到650℃预烧结5h，升温到870℃合成20h到降到室温。上述正极材料进入粉碎机，粉碎粒度D50＝9.5微米放置。(编号为A₁)。

LiNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O为原料按n_Li∶n_co(摩尔比)＝1∶1混合均匀将材料混合均匀溶于净水中，在溶液中溶入少量柠檬酸，用氨水中和到中性，在140℃蒸发水份，得到干凝胶，将干凝胶在1.2T磁场中磁化后，在2T/cm²压机中压成块状，置入烧结炉中，在700℃煅烧3h，冷却到室温。放置(编号A₂)。

将上述得到的A₁和A₂料配比，比例是A1∶A2＝9∶1，放入磁力搅拌机中混合烘干。将A₁、A₂混合料制成正极薄片进行充放电测试，测得电性能如下：电化学可逆容量144mAh/g充放电效率98％，循环性能良好。

实施例2：

以醋酸钴取代例1中的Co₃O₄，例1中的870℃合成20h改为890℃合成16h，其他工艺条件与例1一致，所得产物的测试方法也与例1一致，测试结果电化学可逆容量140mAh/g，充放电效率98.92％。

实施例3：

以碱式碳酸钴取代例1中的Co₃O₄，例1中的870℃合成20h改为850℃合成24h，其他工艺条件与例1一致，所得产物的测试方法也与例1一致，测试电化学可逆容量145mAh/g，充放电效率98.62％，循环性能良好。