避免贵金属构件上出现气泡的方法

摘要

在一种制备玻璃的方法中——其中熔融的玻璃至少部分地被贵金属壁和/或难熔金属壁包裹，并且其中利用一个操作机构来影响熔融玻璃的氧偏压从而避免杂质干挠——常常会由于过补偿而重新形成气泡或其它杂质干挠。可以通过如下所述的方法来避免这种过补偿，即设置至少一个探测器(20)来测定玻璃熔体/金属壁界面附近区域上的氧偏压，并且借助调节器(39，45)将操作机构对氧偏压的影响调节到安全的氧偏压范围内。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备玻璃的方法，其中熔融的玻璃至少部分地被贵金属壁和/或难熔金属壁包裹，并且其中利用一个操作机构来影响熔融玻璃的氧偏压从而避免干挠。此外本发明还涉及实施本方法的装置以及由此制得的玻璃的用途。

背景技术

术语贵金属在本文中包括铂、金、铼、铂族的所有其他金属以及所述金属的合金，比如以分散氧化物增强形式存在的上述金属和合金。特别优选用作难熔金属的是钼以及钨、铌、钽。

众所周知，在高温下，比如在玻璃熔体中出现的温度下，所存在的水会分解出微量的氢和氧。如果玻璃熔体与贵金属，特别是铂及其合金制成的零件相接触，则所生成的氢就会穿透铂制部分，由此使氧富集在熔体中，最后形成氧气小气泡。如果不采取其它措施，这种小气泡就会残留在玻璃成形制品中并且重要的是会使其质量变差。其中的问题特别是在于，贵金属零件主要被用在与精炼区的连接处，从而使得在贵金属零件上形成的氧气泡本身很难从玻璃熔体中除去。

因此，EP1101740A1中推荐，通过施加一个反向电压以电化学方法来抑制气泡形成。在其中的另一方案中推荐，将钼电极以处于贵金属零件上游的方式设置在熔体中，并且该电极再与贵金属零件导电连接。由此，毋需外加电压即能得到足够的反向电压。US5785726中论述了一种用于抑制玻璃熔体中氧气泡产生的方法，其中需通过在背向玻璃熔体的贵金属壁面上设置能得到较高水蒸气量的气氛来减少氢从玻璃熔体中漏出并穿过贵金属壁。以这种方式就能避免氢气从玻璃熔体向外穿透在高温下可透过的贵金属壁而渗出。利用这两种方法虽然常常可抑制紧挨贵金属零件侧的玻璃熔体中形成氧气泡，但是也因此会使氧偏压值保持在一个能使其在熔融前即流入铂体系中去的水平上。

然而，试验表明，在上述已知的方法中有时还是会出现气泡并制得质量较差的玻璃体。

发明内容

因此，本发明的任务在于提供一种制备玻璃的方法以及装置，借以可靠地避免贵金属零件上的起泡现象以及其他干扰。

该任务的解决途径在于，在如开头所述的方法中，在至少一个贵金属部件和至少一个位于熔体中的参比电极之间利用伽伐尼电压来测定独立的氧偏压，并计算在贵金属部件上的偏压值。优选将贵金属部件，特别是槽和/或管的壁划分为相互电绝缘的若干段。这种绝缘可诸如通过耐火材料比如莫来石、硅线石、石英和/或刚玉制成的物体来实现。由此，就能通过分别控制操作机构的方法将各个绝缘的贵金属部分上的氧偏压调节在可靠区域内。

本发明发现，在利用上述已知的方法来抑制氧气泡的形成的过程中，需要使在与贵金属零件相接触的范围内的熔体中的氧偏压尽可能降低，使得能至少部分地形成还原条件。本发明令人惊奇地表明，如果氧偏压过小也会形成N₂、CO₂和SO₂气泡和/或还会造成合金损伤。因此，本发明所基于的认识是，为了得到良好的玻璃质量就必须要避免形成过于强烈的还原条件。根据本发明，通过将特别是在玻璃熔体/贵金属部件的界面附近范围内所产生出的氧偏压调节或控制到一个安全范围内，而达到避免产生过于强烈的还原条件的目的。这一过程可以比如在界面上自行进行或是借助设置在熔体中的电极来进行。优选将电极设置在界面附近区域内。通过设置一个带有相应符号的反向电压来提高或降低氧偏压。另外，还可以借助还原性氢气氛或水蒸气气氛而来降低氧含量，以及借助纯净或稀释形式的氧气冲洗来提高氧含量。

可以比如在第一加工步骤内针对各个所用的玻璃确定所述安全范围。该安全范围的上限值为形成或消除O₂气泡时的数值，而下限值则为形成或消除N₂、CO₂和/或SO₂气泡和/或合金损伤时的数值。同时还发现，不同的玻璃体具有各自不同的安全范围。各安全范围要通过比如事先进行的实验室实验来确定。还惊讶地发现，甚至是相同的玻璃体，由于其所用原料且特别是熔体水含量的不同，也可能具有不同的安全范围。此外，熔体四周的气氛中的水含量会对熔体中的氧偏压产生巨大的影响。

本发明方法的另一改进方案的特点在于，氧偏压的安全范围的下限值应高于10^-7bar、优选高于10^-4bar且特别优选高于10^-3bar。根据所用各玻璃体的不同，在一些特定的玻璃体上一旦低于10^-7bar就会出现干挠。而在另外一些玻璃体上，一旦低于10^-4bar则会出现干挠。如果高于了10^-3bar，则几乎在所有情况下都可消除N₂、CO₂和SO₂气泡的形成以及合金损伤的出现。

在另一改进方案中，氧偏压的安全范围的上限值应为0.4bar。如果是在未超出0.4bar的安全范围内进行调节，则在大多数情况下都能可靠地消除掉由于氧气泡形成于贵金属零件上而导致的干扰。通过在安全范围内的调节就不必比如长时间地升高反向电压直至气泡形成终止。相反，可以通过这种调节过程事先调整出位于安全范围内的环境条件来，从而可保证得到无缺陷的产品。

本发明的基础为，使用具有参比电极和测量电极的电极对作为探测器测量氧的偏压。特别优选作为参比电极的是氧化锆参比电极或钼参比电极。用作测量电极的可以是铂测量电极。但也可以将贵金属壁本身用作测量电极。

已证明比较有益的做法是，将熔体中的氧偏压值，更确切说是在熔体离开熔融槽时的偏压值，尤其是在氧的偏压由于与贵金属壁接触而发生改变之前的偏压值作为额定值以进行调节。特别地，应在贵金属电极上测得氧偏压额定值，其中，实测值为贵金属壁上的氧偏压值。为确定额定值和实测值，优选使用同一个参比电极。如此，就能将未发生改变的熔体中的氧偏压和贵金属壁上界面处的氧偏压进行比较，由此得到很好的结果。但根据已知的安全范围，也可有必要选择出另一额定值。

在本发明方法中，优选利用电极对的测量电极和参比电极之间的电动力EMK来测定氧偏压。已知电动力EMK可通过能斯特方程与氧的偏压值相联系，由此就能使氧偏压的确定过程变得简单。特别地，在DE4324922A1中论述了一种用于以电化学方式确定氧偏压的参比电极。一般而言，如果使用由钇稳定化的二氧化锆构成的所谓ZrO₂参比电极，则从等温电化学测量链

Pt，O₂(1)/ZrO₂+xY₂O₃/熔体，O₂(2)/Pt的电动力EMK，可计算得到熔体中的氧偏压pO₂(2)，计算方法如下：

pO₂(2)＝pO₂(1)*e^-E4F/(RT)

其中，F法拉第常数

R气体常数

T玻璃熔体的温度，°K。

如果是非等温熔体，则测量电极和比较电极的温度必须分开进行测量。为了计算氧的偏压，还需要一个扩展公式：

pO_2(S)＝exp((4*F/R*T_(S))*(E-(-0.0004739)*(T_(S)-T_(R)))+T_(R)/T_(S)*ln pO_2(R)

其中，T_(S)是在铂测量电极上测得的熔体温度，

T_(R)是ZrO₂参比电极上的温度，

pO_2(R)是参比电极的吹洗气体的氧偏压，

-0.0004739V/K是熔体或氧化锆的塞贝克系数，

更为详细的内容可参见Baucke，“Electrochemistry of Glasses and Glass Melts，Including Glass Electrodes”Springer出版社，柏林，海德堡，纽约2000。

使用所述关系式的前提是，在三相界面Pt(1)，O₂(1)ZrO₂+xY₂O₃上具有一定的氧气偏压pO₂(1)。

为了对氧气偏压产生影响，可以将一个反向电极设置在玻璃熔体中的上游位置。其可以是比如处于上游位置，只要使得在该反向电极上可能产生的玻璃气泡不会对玻璃产品造成损害。为了影响氧偏压，还可在反向电极和贵金属壁之间设置一个反向电压。但也可以使用一种由难熔金属，特别是钼制成的反向电极，并且使它们与贵金属壁导电连接。然后该钼电极还可向玻璃熔体中释放出带正电荷的金属离子，并由此在贵金属壁上施加上合适的反向电压。

在另一个实施方式中，为影响氧偏压，就要将具有预定蒸汽份数的水蒸气-空气混合物或水蒸气-氮气混合物，或者是具有预定偏压值的氢气导入到贵金属壁上背向玻璃熔体的那一面上。其中，前者具有最微小的还原作用，而后者具有最强的还原作用。氧气-氮气混合物会起氧化作用并且可避免系统偏转到还原区域内从而后续地产生N₂、CO₂、SO₂气泡。为此目的，可以将贵金属壁设计成诸如双层壁式的，从而使得必须只能将氢气或水蒸气供入到双层壁之间的中空腔内。

本发明的装置包含有至少一个至少部分包裹着熔融玻璃的贵金属壁或难熔金属壁，且其特征在于具有调节器，用于调节特别是位于熔体/容器壁的界面附近区域处的氧偏压。

特别的，该装置含有用于测定玻璃熔体中的氧偏压作为额定值的第一电极对，和用于测定氧偏压作为调节器的实测值的第二电极对，并且其中优选使贵金属壁构成为第二电极对的测量电极。原则上，还可以以与壁绝缘的方式将测量电极设置在靠近壁的区域内。优选应使所有的电极对具有一个共同的参比电极，由此可节约成本并提高测量的精确性。

以具有本发明特征的方法或装置而制得的玻璃特别适合用于生产LCD、TFT、监视器、电视屏幕、光学透镜、炊具、微波炉用器皿、电子设备、蒸煮面、窗玻璃、灯泡玻璃和显示器玻璃。

以下将根据附图以实施例来更详尽地阐释本发明。

附图说明

图1具有本发明特征的装置示意图，

图2连有如图1的借助反向电压来控制调节氧偏压的调节器的搅拌坩锅，

图3借助蒸汽或气体冲洗来控制氧偏压的搅拌坩锅，

图4不同种玻璃的安全范围表。

具体实施方式

图1所示为作为第一个实施例的具有本发明特征的装置。图上只是示意性的显示了一个其中放置着玻璃熔体11的熔融槽10。特别是用于熔融和精炼的不同区域并没有在该图中画出。熔融槽10借助一个上料槽12与搅拌坩锅13相连。在所示实施例中，上料槽12和搅拌坩锅13由铂或一种铂合金制成。另外，在熔融槽10中的玻璃熔体11区域内设置一个反向电极14，该电极通过导线15与控制器16相连。反向电极14也可以设置在另一位置上。重要的是，反向电极14要设置在搅拌坩锅13的上游，特别地，也可以将其设置在精炼区的上游。

图2所示为搅拌坩锅13和如图1中的控制器16。如图所示，熔融的玻璃按照箭头A所示方向从上料槽12中出来被导入到搅拌坩锅13中。在搅拌坩锅13朝向上料槽12的那一面上设置一个出料口17，通过该出口玻璃可沿着箭头B所示的方向被导入到后续的生产过程中去。另外，在搅拌坩锅13中还设置有一个具有驱动装置19的搅拌器18。在所示实施例中，搅拌器18是由铂构成的。

在搅拌坩锅13范围内还设置着一个参比电极20和一个测量电极21，它们都浸入到位于搅拌坩锅13中的玻璃熔体中。在所示实施例中，参比电极20是一种氧化锆参比电极。但也可使用钼棒作为参比电极，只要保证钼棒在熔体中不会于表面上形成合金且不会被熔合即可。参比电极20具有一个输入导管22和一个输出导管23。输入导管22和输出导管23用于导入或导出具有一定氧偏压的气体，即如箭头C和D所示。参比电极20借助导线24与第一评价单元25相连。借助第二根导线26，参比电极20还另外与温度测量仪27相连。在所示实施例中，参比电极20具有一热电偶，其两个端部借助导线26和此处是一种热电偶测量仪27的温度测量仪27相连。热电偶测量仪27通过导线28同样也和第一评价单元25相连。

电极21也通过导线29和第一评价单元25相连。此外，电极21同样也具有一个热电偶，其通过导线30与类似于温度测量仪27的温度测量仪31相连。借助导线37将温度测量仪31所测得的测量电极21上的温度值进一步输入到量值仪器25上。

导线24和28借助导线32和33与类似于第一评价单元25的第二评价单元34相连。第二评价单元34的第三个输入端借助导线35和上料槽12相连，且连接在上料槽12向搅拌坩锅13过渡的区域内。第一评价单元25和第二评价单元34的输出端通过导线36，38分别与调节单元39的输入端相连。另外，调节单元39通过导线40与上料槽12在向着搅拌坩锅13过渡的区域内相连。调节单元39还借助导线15和反向电极14相连。

借助第一评价单元25来测定参比电极20和电极21之间的电动力EMK，引入由热电偶设备27和31所确定的温度值，从而将该电动力值换算为氧偏压。该氧偏压值经由导线36进一步传送到调节单元39上作为用以进行调节的额定值。第二评价单元34测定在参比电极20和搅拌坩锅13的壁或处于搅拌坩锅13区域内的上料槽12之间的电动力，并使用由热电偶设备31所计算得的温度值将电动力值换算为氧偏压，然后经由导线38将该偏压值进一步输入到调节单元39中作为进行调节的实测值。调节单元39将从评价单元34中传送过来的氧偏压的实测值与从评价单元25传送过来的氧偏压的额定值进行比较，并对反向电极14和位于向搅拌坩锅13过渡区域内的上料槽12之间的反向电压进行调节。以上述方法就能将处于搅拌坩锅13壁区域内和位于搅拌坩锅13壁的区域内的上料槽12的区域内的氧偏压调节到一个理想的范围内，使得在该范围内可以可靠地避免在从B流出的玻璃中产生干挠。

图3所示为搅拌坩锅41和具有本发明特征的控制器42的另一实施例。其中相同的元件具有相同的附图标记。搅拌坩锅41借助于一个类似于上料槽12的上料槽43与熔融槽10相连。与搅拌坩锅13和上料槽12不同的是，该搅拌坩锅41和上料槽43被设计成双层壁的，从而使得可将气体贯穿导入到两层壁之间。利用一个气体导管44将上料槽43范围内的一个输入口与调节单元45相连。调节单元45类似于调节单元39与第一评价单元25和第二评价单元34相连。另外，调节单元45还具有一个气体导管46的输入口和另一个气体导管47输入口。气体导管46用于以如箭头E所示方向引入载气，比如氮气。气体导管47用于以如箭头F所示方向引入反应气。可用作反应气的是诸如水蒸气或氢气/氮气混合物。

搅拌坩锅41的输出口借助于气体导管48与洗瓶49相连，且洗瓶出口50再被导向废气净化设备或废气输出管。

类似于图2的实施例，将来自于导线38的上料槽43上的氧偏压实测值与来自于导线36的电极21上的氧偏压额定值进行比较从而使调节单元45进行调节。

根据额定值/实测值的对比来调节反应气F和载气E的混合比例，并将如此所得的气体混合物导入到搅拌坩锅41或上料槽43的双层壁中。通过调节搅拌坩锅41或上料槽43的双层壁内的合适的氢气或水蒸气偏压值，来使得氢从玻璃熔体中透过搅拌坩锅41的壁而扩散出去这一过程，与氢气从双层壁中透过壁重新扩散到玻璃熔体中去的扩散过程达到平衡，由此可在金属/玻璃熔体界面上得到理想的氧偏压值。然后气体可通过气体导管48到达洗瓶49中并经由出口50输送出去。

图4所示为一张图表，其中对于不同种类的玻璃给出了玻璃熔体中不同的氧偏压值应在的安全范围。例如，对于型号AF 37的玻璃，安全范围为10^-3bar至0.4bar。如果高于0.4bar就会形成O₂气泡，而如果低于10^-3bar则会出现N₂、CO₂和SO₂气泡。在10^-6bar至10^-5bar的氧偏压范围内，既不会出现O₂气泡，也不会出现N₂、CO₂或SO₂气泡。如果氧偏压低于了10^-6bar，则就会出现合金损伤。

对于Duran 8330型玻璃(来自于Schott Glas公司，美茵茨，德国)，确定的无杂质干扰的氧偏压安全范围为10^-7bar至0.4bar。如果氧偏压高于0.4bar，则如AF37型玻璃(Schott Glas)一样也会形成O₂气泡。如果氧偏压小于10^-7bar则会存在产生合金损伤的危险。

第三种玻璃是表中所示的Fiolax 8412(Schott Glas)。这里计算得的氧偏压的安全范围为10^-4bar至0.4bar。如果氧偏压高于0.4bar则会形成O₂气泡。如果氧偏压低于10^-4bar，则存在着产生合金损伤的危险。

根据本发明，所制得玻璃的损伤和杂质干扰可以通过如下方法来避免，即根据所用玻璃的种类来确定安全范围并借助控制器16，42以及特别是调节单元39，45来将氧偏压值调节到各个安全范围内。

附图标记列表：

10熔体槽                     31温度测量仪

11玻璃熔体                   32导线

12上料槽                     33导线

13搅拌坩锅                   34评价单元

14反向电极                   35导线

15导线                       36导线

16控制器                     37导线

17出料口                     38导线

18搅拌器                     39调节单元

19驱动装置                   40导线

20参比电极                   41搅拌坩锅

21电极                       42控制器

22输入导管                   43上料槽

23输出导管                   44气体管道

24导线                       45调节单元

25评价单元                   46气体导管

26导线                       47气体导管

27温度测量仪                 48气体导管

28导线                       49洗瓶

29导线                       50出口

30导线