电化学电镀电解液及在电镀表面电镀金属的方法

摘要

本发明涉及一种电化学电镀电解液及在电镀表面电镀金属的方法。该电化学电镀电解液中含有一聚合添加物，其包含具有芳香族与芳香胺官能基单体的低正电荷密度共聚物，该低正电荷密度聚合物包括苯或吡咯烷酮官能基单体及咪唑或咪唑衍生物官能基单体。使用该聚合物的该方法可在最佳沟填能力下减少电镀金属上金属的过度覆盖。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体集成电路制造中在半导体晶片基底上沉积金属层的电化学电镀(ECP)制程，特别涉及一种ECP聚合添加物以及在电化学电镀过程中减少金属，特别是铜，过度覆盖于基底及避免缺陷的方法。

背景技术

在半导体集成电路的制造中，金属导线是用来连接半导体晶片上装置电路中的多重元件。一般在半导体晶片上沉积金属导线图案的方法包括：首先，在一硅晶片基底上沉积一导电层，之后，形成一具有金属导线图案的光致抗蚀剂或其它例如氧化钛或氧化硅的罩幕，接着，利用标准微影技术进行微影，之后，将晶片基底导入干蚀刻制程以移除该导电层中未覆盖罩幕的区域，而在该金属层中留下欲留的导线图案，接着，利用活性等离子及氯气移除该罩幕层，以暴露该金属导线的上表面。一般来说，由导电与绝缘物质形成的各层会陆续沉积在基底上，其中导电层会形成在不同层，而通过绝缘层中蚀刻形成的介层窗或开口彼此电性连接，填入介层窗的物质包括铝、钨或其它金属。

在晶片基底上沉积导电层可利用各种不同的技术，包括：氧化、低压化学气相沉积法(LPCVD)、大气压化学气相沉积法(APCVD)及等离子加强式化学气相沉积法(PECVD)。一般来说，化学气相沉积包括具有沉积必要元素的反应性气相化学物质，以在晶片基底上形成一非挥发性膜，而化学气相沉积法也是集成电路制程中最常用于在基底上沉积膜的方法。

由于晶片上半导体元件尺寸不断微缩，集成电路密度不断增加，因此，为达成内部连接电路元件的高复杂度需要更精准控制该定义金属导线内连线图案的制程。先进的微影、掩膜技术及例如活性离子蚀刻(RIE)与其它等离子蚀刻的干蚀刻制程，使导线图案的宽度与其间隔尺寸得以落在次微米的范围内。近年来，晶片基底上沉积或电镀金属的技术已被认可应用在集成电路与平面显示器中在基底上沉积导电层的制程，这些沉积制程可使铜或其它金属层的上表面达到平滑、平坦或均匀的沉积效果。而目前有更多研究投入在电镀硬件与其化学特性上的设计，以达成高品质膜、均匀横跨基底全表面膜层或充填、顺应极小尺寸元件的最终目的，其中铜被认定为最适用的电镀金属。

在集成电路制造中，电镀铜较电镀铝有更多优点，例如铜的电阻较铝低，因而有较高的操作频率，另由于具有高电流密度及/或高电子迁移速率的电路会容易导致金属内连线的开孔或短路，进一步造成元件故障或烧毁，于是，电子迁移速率较铝低的铜，明显可提升半导体元件的可靠度。

在半导体晶片上沉积金属(例如铜)的标准或传统电镀系统包括一具有一可调式电流源的标准电镀包，一容纳一电解电镀液(酸性硫酸铜溶液)的电镀容器，以及浸入该电解液中的一铜正极与一负极，其中该负极为一欲电镀铜的半导体晶片，而该正极与该半导体晶片/负极则通过一适合导线与该电流源连接。该电镀液包括一添加物，该添加物可填入次微米元件内且留在晶片上电镀铜的表面，另该电镀容器还包括与一电解质储存槽连接，当制程需要时，该电解质储存槽可提供额外的电解液至该电镀容器。

在该电镀系统的操作过程中，该电流源在室温条件下于该正极与该负极/晶片间施加一选择性电压电位，该施加电位创造一环绕该正极与该负极/晶片的磁场，进而影响了电镀液中的铜离子分布。典型的铜电镀过程，可施加约2伏特的电压电位约2分钟，致正极与负极/晶片间产生大约4.5安培的电流，结果，铜在正极氧化，且释出的电子同时减少了硫酸铜电镀液中的铜离子，而形成介于负极/晶片与硫酸铜电镀液间的铜电极。

发生在正极的铜氧化反应以下列反应式表示：

上述铜氧化反应的产物与电镀液中的硫酸根离子反应形成离子态的硫酸铜：

在负极/晶片处可发现，由负极流出通过导线的电子还原了硫酸铜溶液中的铜离子，而将还原铜电镀至该负极/晶片上：

一般在铜电镀上晶片后，会将晶片导入化学机械研磨(CMP)制程，以移除电镀铜层中过多的铜(铜过度覆盖)并平滑该层表面。CMP制程中所使用的重要装置包括一自动旋转研磨平板及一晶片载具，两装置均释出一压力于晶片上且两者的旋转系统各自独立。上述研磨或移除铜层表面的工作藉助研磨泥浆加以完成，所使用的研磨泥浆包含悬浮于去离子水或KOH溶液的胶体硅。泥浆的导入是通过一自动泥浆进料系统(automatic slurry feedingsystem)完成，以均匀湿润研磨垫并提供一适当输出及回收泥浆的方法。在制作大约积晶片时，CMP的相关设备也包括一晶片自动负载/卸载装置及一卡匣搬运装置。

在ECP制程中，酸性的铜电镀液一般都会包含各种不同的添加物，例如抑制剂、触媒剂及平坦剂。为了满足65纳米技术的沟填要求，所选择的添加物浓度在充填高深宽比的介层窗及沟槽时，需可达到快速且最佳化的充填效果，并符合微观与宏观的均一性。在ECP制程结束后，经常会出现铜过度覆盖的情形，特别是当晶片上制作高密度电路图案时，而由于过度覆盖的铜将成为CMP制程中产生金属粒子的主要来源，遂使元件结构在CMP后的制造步骤中极易产生缺陷，因此，ECP溶液中全新的ECP聚合添加物需在最佳ECP沟填能力下可减少ECP过程中所产生铜过度覆盖的情形。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一全新聚合添加物，以减少基底上电镀金属的过度覆盖。

本发明提供一种电化学电镀电解液，包括：

一电解液；以及

一聚合添加物，于该电解液中，该聚合添加物包含具有一芳香族单体与一芳香胺单体的聚合物。

本发明所述的电化学电镀电解液，其中该芳香族单体包含一官能基，该官能基择自苯与吡咯烷酮所组成的族群。

本发明所述的电化学电镀电解液，其中该芳香胺单体包含一官能基，该官能基择自咪唑与咪唑衍生物所组成的族群。

本发明所述的电化学电镀电解液，其中该芳香族单体包含一官能基，该官能基择自苯与吡咯烷酮所组成的族群。

本发明所述的电化学电镀电解液，其中该每一聚合物具有一CH₃(CH₂CHX)_m(CH₂CHYCH₂)_nCH₃的化学式，X为一芳香族官能基，Y为一芳香胺官能基，m与n分别为该每一聚合物中该芳香族单体与该芳香胺单体的数目。

本发明提供一种电化学电镀电解液，包括：

一电解液；以及

一聚合添加物，于该电解液中，该聚合添加物包含具有一芳香族单体与一芳香胺单体的聚合物且该等聚合物的正电荷密度大体介于1～6meq/g。

本发明所述的电化学电镀电解液，其中该芳香族单体包含一官能基，该官能基择自苯与吡咯烷酮所组成的族群。

本发明所述的电化学电镀电解液，其中该芳香胺单体包含一官能基，该官能基择自咪唑与咪唑衍生物所组成的族群。

本发明所述的电化学电镀电解液，其中该每一聚合物具有一CH₃(CH₂CHX)_m(CH₂CHYCH₂)_nCH₃的化学式，X为一芳香族官能基，Y为一芳香胺官能基，m与n分别为该每一聚合物中该芳香族单体与该芳香胺单体的数目。

本发明所述的电化学电镀电解液，其中该每一聚合物的分子量大体介于2000～40000。

本发明所述的电化学电镀电解液，其中该每一聚合物具有一CH₃(CH₂CHX)_m(CH₂CHYCH₂)_nCH₃的化学式，X为一芳香族官能基，Y为一芳香胺官能基，m与n分别为该每一聚合物中该芳香族单体与该芳香胺单体的数目。

本发明提供一种于电镀表面电镀金属的方法，包括下列步骤：

提供一电解液；

混合一聚合添加物与该电解液，该聚合添加物包含具有一芳香族单体与一芳香胺单体的聚合物；

浸泡一电镀表面于该电解液中；以及

电镀一金属至该电镀表面。

本发明所述的于电镀表面电镀金属的方法，其中该芳香族单体包含一官能基，该官能基择自苯与吡咯烷酮所组成的族群，该芳香胺单体包含一官能基，该官能基择自咪唑与咪唑衍生物所组成的族群。

本发明所述的于电镀表面电镀金属的方法，其中该每一聚合物具有一CH₃(CH₂CHX)_m(CH₂CHYCH₂)_nCH₃的化学式，X为一芳香族官能基，Y为一芳香胺官能基，m与n分别为该每一聚合物中该芳香族单体与该芳香胺单体的数目。

本发明所述的于电镀表面电镀金属的方法，其中该每一聚合物的分子量大体介于2000～40000且该等聚合物的正电荷密度大体介于1～6meq/g。

本发明另提供一全新ECP聚合添加物，以在铜或其它金属的电化学电镀过程中减少基底上金属的过度覆盖及确保最佳化沟填能力。

本发明另提供一全新ECP聚合添加物，通过减少基底上电化学电镀金属的过度覆盖，降低基底上元件的缺陷。

本发明另提供一全新ECP聚合添加物，其可加入至电镀液中，并在最佳沟填能力下减少电镀金属的表面缺陷。

本发明另提供一全新ECP聚合添加物，其包括低正电荷密度聚合物。

本发明再提供一全新，在电化学电镀金属过程中减少基底上金属过度覆盖的方法，包括：提供一电镀液，加入一低正电荷密度聚合添加物至该电镀液中，以及在该电镀液中电镀金属至一基底上。

根据上述优点，本发明有关于一种在最佳沟填能力下可减少电镀金属上金属过度覆盖的全新ECP聚合添加物。减少电镀金属上的过度覆盖指减少金属粒子在后续化学机械平坦化步骤中产生的量，而此也将使晶片上元件的结构缺陷跟着减少。本发明聚合添加物包括低正电荷密度聚合物，且于ECP制程进行前，先将该等聚合添加物加入电镀液中。

聚合添加物可包括具有芳香族与芳香胺官能基单体的低正电荷密度共聚物，该低正电荷密度共聚物较佳包括例如苯或吡咯烷酮的芳香苯官能基单体及例如咪唑或咪唑衍生物的芳香胺官能基单体，较佳来说，该低正电荷密度聚合物的正电荷密度大约介于1至6meq/g，其分子量大约介于2000至1000000，最佳的聚合物分子量为10000。

本发明电镀金属的方法包括：提供一混合有低正电荷密度聚合添加物的电镀液，以及将基底浸入该电镀液中进行电化学电镀，该聚合添加物可在最佳沟填能力下减少基底上电镀金属的过度覆盖。

为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：

附图说明

图1a显示本发明应用的电化学电镀系统；

图1b显示本发明提供的基底的剖面图，其上利用包含ECP聚合添加物的电镀液过度覆盖一电镀金属层，并说明该金属层上金属过度覆盖减少的情形；

图2是显示本发明电镀金属的流程图。

具体实施方式

本发明提供一种全新的ECP聚合添加物，以期在最佳沟填能力下减少电镀金属上的金属过度覆盖。减少电镀金属上的过度覆盖指减少金属粒子在后续化学机械平坦化步骤中产生的量，而此也将使晶片上装置的结构缺陷跟着减少。本发明的聚合添加物可包括具有芳香族及芳香胺官能基单体的低正电荷密度共聚物，而该低正电荷密度共聚物较佳包括例如苯或吡咯烷酮的芳香族官能基单体以及例如咪唑或咪唑衍生物的芳香胺官能基单体。

本发明电镀金属的方法包括：提供一混合有低正电荷密度聚合添加物的电镀液，以及将基底浸入该电镀液中进行电化学电镀，该聚合添加物可在最佳沟填能力下减少基底上电镀金属的过度覆盖。

本发明的聚合添加物可在不影响沟填品质下，减少大约3000埃的铜过度覆盖程度。由于聚合添加物低电荷密度的特性，使得添加物不会在沟填期间强烈干扰其它电镀添加物的吸附行为，甚至于高聚合物浓度时也不会。此外，在高聚合添加物浓度时，ECP突出高度的降低可通过质量转换效应加以达成。

本发明较佳实施例中，低正电荷密度聚合添加物具有可表示为CH₃(CH₂CHX)_m(CH₂CHYCH₂)_nCH₃的化学式，其中X为一芳香族官能基，较佳为苯或吡咯烷酮，Y为一芳香胺官能基，较佳为咪唑或咪唑衍生物，而m与n分别为每一聚合物中芳香族(X)单体与芳香胺(Y)单体的数目。下表1显示每一多重低正电荷密度聚合物中X单体与Y单体的重量百分率、聚合物分子量以及聚合物电荷密度(meq/g)：

  聚合物   X(wt％)  Y(wt％)  分子量  电荷密度  (meq/g)  L-410   40  10  700000  0.5  L-820   80  20  1000000  1.09  L-550   55  45  400000  3  L-905   5  95  40000  6.1

聚合物的电荷密度会影响聚合物在电镀液中例如压缩、粘附及表面迁移的电镀参数。每一聚合物的分子量反映出该聚合物中X单体与Y单体的数目且决定了聚合物在电镀液中的质量转换。较佳来说，聚合物的正电荷密度大约介于1至6meq/g，其分子量大约介于2000至400000，更佳的聚合物分子量为10000。

从表1可看出，聚合物L-820、L-550及L-905的电荷密度落在1至6meq/g的范围，分子量落在40000至1000000的范围，而其中聚合物L-550及L-905的分子量更落在2000至400000的较佳范围，因此，本发明中具有L-550及L-905分子特性的聚合物为较佳的选择。

本发明的聚合添加物可使用在任何型式的电镀液中，例如铜、铝、镍、铬、锌、锡、金、银、铅及镉电镀液，本发明也适合使用包含电镀金属混合物的电镀液，较佳为铜合金电镀液，更佳为铜电镀液。

典型的铜电镀液型式为已知技艺者所熟知，其包括但不限定于一电解质与一或多个铜离子源，适合的电解质包括但不限定于硫酸(sulfuric acid)、醋酸(acetic acid)、氟硼酸(fluoroboricacid)、甲烷磺酸(methane sulfonic acid)、乙烷磺酸(ethanesulfonic acid)、三氟甲烷磺酸(trifluormethane sulfonic acid)、苯磺酸(phenyl sulfonic acid)、甲基磺酸(methyl sulfonic acid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、盐酸(hydrochloric acid)、磷酸(phosphoric acid)及其类似物。一般来说，电镀液中的酸浓度大约介于1至300克/升，而此处的酸更包括一例如氯离子的卤素离子源。

适合的铜离子源包括但不限定于硫酸铜(copper Sulfate)、氯化铜(copper chloride)、醋酸铜(copper acetate)、硝酸铜(coppernitrate)、氟硼酸铜(copper fluoroborate)、甲烷磺酸铜(coppermethane sulfonate)、苯磺酸铜(copper phenyl sulfonate)及对甲苯磺酸铜(p-toluenesulfonic acid)，而这些铜离子源在电镀液中的浓度范围大约介于10至300克/升，在本发明一较佳实施例中，正电荷聚合添加物在电镀液中的浓度范围大约介于55至100ppm。此外，电解液中也可加入浓度大约介于5至40ppm的触媒剂(accelerator)，该触媒剂可为任何商业上可利用且为已知技艺人士熟知的触媒剂，以加速金属电镀沉积制程的进行。

本发明其它电化学电镀制程的条件包括：大约介于0至500rpm的电镀rpm，大约介于0.2至20毫安/平方厘米的电镀电流以及大约介于摄氏10至35度的电镀液温度。

请参阅图1a，说明适合用来执行本发明的电化学电镀(ECP)系统10。系统10可为传统型，包括：一具有一可调式电流源12、一电镀容器14、一铜正极16以及一负极18的标准电镀包，其中负极18为一欲电镀铜的半导体晶片基底，正极16与负极18(即晶片基底118)通过一适当导线38连接电流源12，且将一电解电镀液置于容器14中。系统10还包括已知技术人员熟知，于电镀过程中在电镀液中旋转基底18的机构。

ECP系统10还包括一对过滤支管24、一泵/过滤器30以及一电解质储存槽34，电解质储存槽34可作为导入额外电解质至电镀容器14之用，过滤支管24可延伸穿过正极16并开口于其上，以氧化正极16的另一端表面22。过滤支管24连接至电镀容器14外部的泵/过滤器30，泵/过滤器30更进一步通过一槽输入管32与电解质储存槽34相连接，而电解质储存槽34也通过另一槽输入管36与电镀容器14连接。以上描述的ECP系统10仅为适合用来执行本发明的其中一例，其它系统也可用来取代该系统。

请参阅图1a、图1b及图2，说明本发明电镀金属的方法。如图1b所示，提供一其上沉积有一介电层126的晶片基底118，介电层126中蚀刻有复数个沟槽127以及沉积一例如铜的金属晶种层119于每一沟槽127的侧壁及底部。电化学电镀制程是电镀铜或其它金属层128至晶种层119上，以分别在沟槽127中形成金属导线130，经本发明电镀制程沉积的金属层128形成一具有一突出高度133的过度覆盖突出132，且此过度覆盖突出的高度低于传统电化学电镀制程形成过度覆盖突出134的突出高度135。

请参阅图2步骤51，在蚀刻介电层126形成沟槽127后，沉积金属晶种层119于沟槽127的侧壁及底部，晶种层119可利用已知技艺人士熟知的传统化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)形成，晶种层119的高度大约介于50至1500埃。

如图2步骤52所示，于电镀容器14中制备电化学电镀(ECP)电解液20，电镀液20可包括一浓度大约介于8至40ppm的触媒添加剂，接着，如步骤53及图1a所示，于电镀液20中加入正电荷聚合添加物25并使两者充分混合达到大约介于5至100ppm的聚合添加物浓度，之后，将正极16与负极18(即晶片基底118)浸入电镀液20中，并通过导线38连接可调式电流源12。

如图2步骤54所示，负极18(即晶片基底118)浸入电镀液20中，遂使晶片基底118上的晶种层119接触了电镀液20，而由于电解液20中聚合添加物25的质量转换作用，使晶种层119表面得以全面与聚合添加物25接触。

如图1b与图2步骤55所示，金属层128电镀至晶种层119上。首先，加热电镀液温度至大约介于摄氏10至35度，在ECP系统10的操作过程中，电流源12于正极16与负极18(即晶片基底118)间施加一选择性电压电位，而创造了一环绕正极16与负极18(即晶片基底118)的磁场，该磁场并进一步影响了铜离子在电镀液20中的分布。

典型的铜电镀制程，可施加大约2伏特的电压电位大约2分钟，正极16与负极18(即晶片基底118)间的电镀电流大约介于0.2至60毫安/平方厘米，旋转晶片基底118的电镀rpm大约介于0至500rpm。结果，铜在正极16的氧化表面22氧化，释出的电子同时减少了硫酸铜电镀液20中的铜离子，而形成介于负极18(即晶片基底118)与硫酸铜电镀液20间的铜电极(未图示)。一般来说，会利用电镀液执行大约100秒的时间来沉积介电层126上的金属层128。

由于电解液20中存在的聚合添加物25，使得沉积在晶种层119上的电镀金属层128形成一突出高度133低于大约2000埃的过度覆盖突出132，相较于传统电镀制程形成的过度覆盖突出134，过度覆盖突出134的突出高度135高于6500埃以上。

此外，电镀金属层128特别对高深宽比的沟填有利，因此，基底118上的电镀金属层128对形成高品质的IC元件有极大贡献，而当进行后续用来平滑或平坦化过度覆盖突出132的化学机械平坦化(CMP)步骤时，也由于原本过度覆盖突出134的尺寸向下缩减，使造成缺陷主因的CMP颗粒也随之微小化。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定的范围为准。

符号说明

10：ECP系统；        12：可调式电流源；

14：电镀容器；       16：正极；

18：负极；           20：ECP电解液；

22：电极表面；       24：过滤支管；

25：聚合添加物；     30：泵/过滤器；

32、36：槽输入管；   34：电解质储存槽；

38：导线；           118：晶片基底；

119：金属晶种层；    126：介电层；

127：沟槽；          128：金属层；

130：金属导线；      132、134：过度覆盖突出；

133、135：突出高度。