冷轧超薄叠层合金化制备NiTiHf形状记忆合金薄膜

摘要

本发明公开了一种冷轧超薄叠层合金化制备NiTiHf形状记忆合金薄膜的方法。采用塑性好，变形容易的Ni箔、Ti箔、Hf箔或TiHf合金箔为原材料，按原子组成式Nix (Ti1－yHfy) 1－x确定箔的厚度，将金属箔交互重叠放置，大变形冷轧后获得超薄叠层的三明治结构，根据需要，可以将冷轧后的超薄叠层对折后再冷轧，如此反复，最后进行扩散退火合金化，获得成分均匀的合金薄膜。组成比分别满足：0.40≤x≤0.55，0≤y≤0.8。用该方法制备的NiTiHf形状记忆合金薄膜具有成分容易控制，晶粒细小，疲劳寿命高，面积大和成本低的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及形状记忆合金领域，具体涉及一种冷轧超薄叠层合金化制备NiTiHf形状记忆合金薄膜的方法。用该方法制备的薄膜具有生产工艺简单，成分容易控制，力学性能高的优点。

技术背景

形状记忆效应是指变形后的某种材料受热超过一定温度时能全部或部分恢复到原来未变形的形状。具有这种效应的合金称为形状记忆合金，它是一种集感知和驱动于一体的新型功能材料。迄今为止，发现具有形状记忆效应的合金有数十种，但目前具有较好应用价值的形状记忆合金，按成分可分为三大类：①镍钛合金：Ni-Ti；②铜基合金：Cu-Zn-Al，Cu-Al-Ni；③铁基合金：Fe-Mn-Si，Fe-Ni-Co-Ti。

NiTi基形状记忆合金和Cu基形状记忆合金的Ms点一般不高于100℃，因而只能在低于100℃的条件下使用。铁基形状记忆合金无双向记忆效应。而在实际应用中的许多场合，如火灾或过热情形的预警及自动防护系统、卫星发射塔、火箭发动机、电流过载保护器等装置中都需要在更高的温度下使用形状记忆合金，特别是在核反应堆工程中，要求记忆合金热敏驱动器的动作温度高达600℃。因此，为了满足实际应用的需要，人们对高温形状记忆合金进行了一系列的开发和研究。

目前，国内外主要开发出三类高温形状记忆合金：CuAlNi基五元合金CuAlNiMn X(X＝Ti，B，V)，NiAl基金属间化合物NiAl X(X＝Fe，Mn，B)，NiTi基三元合金NiTi X(X＝Pd，Pt，Au，Zr，Hf)。其中，CuAlNi基记忆合金中存在着室温塑性差，相变点不稳定及抗热能力低等问题不易解决；NiAl基记忆合金中则存在室温脆性和Ni₅Al₃时效析出两大应用障碍，因此近年来NiTi基高温形状记忆合金日渐引起人们的注意。向NiTi合金中添加提高相变温度的元素主要有Pd、Pt、Au、Zr和Hf，其中Pd、Pt、Au的加入使合金的造价极为昂贵，Zr提高合金相变点的作用又不十分显著，因而NiTiHf系合金以其价格低、相变温度高等优点受到了研究者的高度重视。

研究发现NiTiHf合金系中的Hf的含量在0～3％之间时，合金的Ms温度出现一最小值；而当Hf含量超过3％时，合金的Ms点随着Hf含量的增加而不断升高；Hf含量在10％～30％时，合金的Ms点提高最为显著。当Hf含量为30％时，合金的Ms点可高达500℃以上。不幸的是当Hf含量高于20％时，合金开始变脆，可加工性严重变差。

薄膜由于比表面积大，散热能力强，因而能有效提高响应频率，几微米厚的薄膜其响应频率可达到100HZ。然而由于高Hf含量NiTiHf合金的脆性，采用常规冷轧的方法难以制备厚度小于100μm的薄膜，要制备厚度小于100μm的薄膜，需经繁琐的冷轧加退火的反复处理，成本昂贵。现在普遍采用溅射法来制备NiTiHf合金薄膜，但受所制备材料的厚度和大小的限制，这种方法不适合一般用途的材料。也有采用熔体快淬的方法来制备NiTiHf合金薄膜，但其宽度受到限制。

最近发展的冷轧超薄叠层合金化制备合金薄膜的方法，使得我们能采用常规的轧制设备，低成本大面积制备NiTiHf形状记忆合金薄膜。此种方法采用塑性好，变形容易的纯金属或合金箔为原材料，按设计的成分配比确定箔的厚度，将金属箔交互重叠放置，大变形冷轧后获得超薄叠层的三明治结构，根据需要，可以将冷轧后的超薄叠层对折后再次冷轧，如此反复，最后进行扩散退火合金化，获得成分均匀的合金薄膜。其生产工艺流程见附图所示。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用常规的轧制设备，通过冷轧超薄叠层合金化的方法，低成本制备大面积NiTiHf形状记忆合金薄膜。

NiTiHf形状记忆合金薄膜的原子组成式为Ni_x(Ti_1-yHf_y)_1-x，其组成比分别满足0.4≤x≤0.55，0≤y≤0.8。

冷轧超薄叠层合金化制备大面积NiTiHf形状记忆合金薄膜的方法：根据设计的原子组成比率，以Ni箔薄，Ti箔，Hf箔或TiHf合金箔为原材料，交互重叠放置，大变形冷轧后获得超薄叠层的三明治结构，根据需要，可以将冷轧后的超薄叠层对折后再次冷轧，如此反复。最后在973K～1373K的温度范围内保温进行扩散退火，获得成分均匀的合金薄膜。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)首次采用冷轧超薄叠层合金化法制备了NiTiHf形状记忆合金薄膜，解决了当Hf含量超过20at％后，合金脆，难以加工的问题。其制备的薄膜具有较好的形状记忆效应和塑性，可以满足作为驱动材料的要求。

2)能制备大面积的NiTiHf形状记忆合金薄膜。采用熔体快淬和溅射法只能制备小面积的薄膜，而采用冷轧超薄叠层合金化的方法，能制取宽度大于100mm、长几米到几十米的薄膜，适合大规模工业生产。

3)制备的NiTiHf形状记忆合金薄膜疲劳寿命高。采用冷轧超薄叠层合金化制备的TiNiHf合金薄膜晶粒细小，仅几个μm，比目前合金的晶粒低一个数量级，因此具有很高的疲劳寿命。

4)所制备的薄膜具有低成本高性能的特点。由于组元具有良好的冷变形能力，因此利用现有的冷轧设备就可生产，不需要昂故的特殊设备，所以成本较低。具有很强的市场竞争力。

附图说明

本发明冷轧超薄叠层合金化制备NiTiHf形状记忆合金薄膜的加工路线示意图。

具体实施方式

本发明制备的NiTiH形状记忆合金薄膜的原子组成式为Ni_x(Ti_1-xHf_x)_1-x，组成比分别满足：0.40≤x≤0.55，0≤y≤0.8。

对于给定Hf含量的合金，只要保持Ni含量在40at％～50at％之间，其Ms点基本保持不变，但在Ni含量超过50at％以后，合金的Ms点将大幅度下降。为此，Ni含量应保持在50at％附近，在优选的实施方式中，0.45≤x≤0.50。

因为当Hf含量高于30at％后，合金的形状记忆效应将变差，因此Hf含量应低于30at％，在优选的实施方式中，0≤y≤0.6。

实施例1

根据设计的成分配方Ni_0.5(Ti_0.9Hf_0.1)_0.5，采用厚度为0.100mm的Ni箔，0.166mm的Ti-10Hf(原子百分比)合金箔为原材料，按{Ni/TiHf}的堆垛方式重叠放置10层。首先以62％的变形量冷轧到1.000mm，然后再冷轧到0.050mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.050mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于973K下保温50小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为341K，室温拉伸变形6％加热后形状完全恢复。

实施例2

根据设计的成分配方Ni_0.5(Ti_0.8Hf_0.2)_0.5，采用厚度为0.100mm的Ni箔，0.170mm的Ti-20Hf(原子百分比)合金箔为原材料，按{Ni/TiHf}的堆垛方式重叠放置10层。首先以63％的变形量冷轧到1.000mm，然后再冷轧到0.060mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.060mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1073K下保温40小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为376K，室温拉伸变形4％加热后形状完全恢复。

实施例3

根据设计的成分配方Ni_0.5(Ti_0.6Hf_0.4)_0.5，采用厚度为0.100mm的Ni箔，0.180mm的Ti-40Hf(原子百分比)合金箔为原材料，按{Ni/TiHf}的堆垛方式重叠放置10层。首先以64％的变形量冷轧到1.000mm，然后再冷轧到0.060mm，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.060mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1173K下保温20小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为575K，室温拉伸变形4％加热后形状完全恢复。

实施例4

根据设计的成分配方Ni_0.5(Ti_0.5Hf_0.5)_0.5，采用厚度为0.110mm的Ni箔，0.200mm的Ti-50Hf(原子百分比)合金箔为原材料，按{Ni/HfTi}的堆垛方式重叠放置10层。首先以68％的变形量冷轧到1.000mm，然后再冷轧到0.080mm后，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.080mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1273K下保温10小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为571K，室温拉伸变形4％加热后形状完全恢复。

实施例5

根据设计的成分配方Ni_0.5(Ti_0.4Hf_0.6)_0.5，采用厚度为0.100mm的Ni箔，0.200mm的Hf-40Ti箔为原材料，按{Ni/HfTi}的堆垛方式重叠放置10层。首先以60％的变形量冷轧到1.200mm，然后再冷轧到0.080mm后，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.080mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1173K下保温20小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为786K，室温拉伸变形1.5％加热后形状完全恢复。

实施例6

根据设计的成分配方Ni_0.45(Ti_0.6Hf_0.4)_0.55，采用厚度为0.100mm的Ni箔，0.118mm的Ti箔，0.100mm的Hf箔为原材料，按{Ni/Hf/Ti}的堆垛方式重叠放置10层。首先以65％的变形量冷轧到1.100mm，然后再冷轧到0.080mm后，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.080mm，如此反复10道次。最后将冷轧20道次的薄膜于1173K下保温20小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为612K，室温拉伸变形4％加热后形状完全恢复。

实施例7

根据设计的成分配方Ni_0.50(Ti_0.6Hf_0.4)_0.50，采用厚度为0.120mm的Ni箔，0.116mm的Ti箔，0.100mm的Hf箔为原材料，按{Ni/Hf/Ti}的堆垛方式重叠放置10层。首先以64％的变形量冷轧到1.200mm，然后再冷轧到0.090mm后，将冷轧的薄膜对折重叠，再冷轧到0.090mm，如此反复10道次。最后将冷轧10道次的薄膜于1173K下保温20小时，进行合金化。电阻法测定合金的Ms点为573K，室温拉伸变形4％加热后形状完全恢复。