以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物及其应用

摘要

本发明公开了一种以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物及其在发光二极管、平板显示器的发光层以及太阳能光伏电池的活性层中的应用。本发明的以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物的合成方法简单易行，具有很高的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含金属配合物的聚合物，具体是一种以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物。

本发明还涉及以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物在发光二极管、平板显示器的发光层以及太阳能光伏电池的活性层中的应用。

背景技术

自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子材料”的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。与具有相同或相近用途的无机材料相比，导电高分子具有密度低、易加工等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷、受激发光、从而能够或可能在许多电子或光电子器件上得到应用，如高分子发光二极管、光伏打电池、场效应管等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚芴等。

当电子从成键轨道跃迁至反键轨道时(π-π^*跃迁)，带有芳环或杂环结构的高分子通常吸收波长300-500纳米的光，当从反键轨道跃迁至成键轨道时释放出能量，通常发出可见区内相应波长的光子，这就是发光高分子材料。近十年里，人们开发了数量众多的发光聚合物。要制作可商品化的发光器件，材料的发光量子效率、工作电压(功耗)、器件的长期使用稳定性等必须优化。人们一直在努力寻求改善和提高发光二极管性能的方法、开发具有高量子效率，色纯度好，长期稳定性好的发光聚合物。

有机/高分子电致发光器件(O/PLED)的发光效率远低于理论值，其中三线态激子的能量得不到利用是主要原因[Baldo，M.A.；O’Brien，D.F.；You Y.；Shoustikov，A.；Sibley，S.；Thompson，M.E.；Forrest，S.R.Nature 1998，395，151.]。有机/高分子电致磷光器件，通过电磷光主体与客体的能量转移，可以利用三线态激子的能量而发光，从而提高器件的发光效率。由于制作简单、易于实现低能耗的大面积显示，高分子电磷光材料倍受关注。和电磷光客体掺杂在聚合物主体的发光材料相比，通过接枝、共聚将电磷光客体接在大分子链上，可以实现分子内和分子间的能量转移、有效抑制三线态激子的自淬灭、提高材料的稳定性。因此，对新型电磷光聚合物的设计和合成具有重要的现实意义。

陈寿安等(J.Am.Chem.Soc.2003，125(3)：636-637)利用在2，7-二溴烷基芴的侧链间位二酮结构配位形成铱的双环配合物，然后与其他单体共聚，将电磷光客体挂在大分子链上。高分子电磷光聚合物的合成及研究，目前多为将电磷光客体接在大分子侧链上。这种体系的物化性能与电磷光客体掺杂体系十分类似，相当于在掺杂客体和主体之间用一烷基链相连。NHK(WO 03018653)也做了类似工作。他们将红、绿、蓝三种电磷光客体挂在非共轭聚合物PVK的侧链上得到了红、绿、蓝三色电磷光聚合物。Homles等(WO 03/091355 A2)利用A-B型单体的Suzuki缩聚反应得到了带有两个长链的配合物。虽然分子量达到了聚合物的标准，但在严格意义上为聚合物化的配合物，不是具有结构多样性的共聚物，故其电致发光效率较低。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物。

本发明的另外一个目的是将所述的以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物用作发光二极管、平板显示器的发光层以及太阳能光伏电池的活性层。

为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物的分支数为3或4，金属配合物在超支化电磷光共轭聚合物中所占的摩尔百分数为0.1～20％。

所述的超支化电磷光共轭聚合物具有如下化学结构式：

其中，A为共轭结构单元，M为铱金属配合物，n₁，n₂，n₃，n₄，n₅，n₆，n₇及n₈皆为自然数。 

所述的M为具有以下化学结构式的铱金属配合物：

及其含氟衍生物；

及其含氟衍生物；

及其含氟衍生物；

及其含氟衍生物；

及其含氟衍生物；

及其含氟衍生物；

及其含氟衍生物；

及其含氟衍生物；

及其含氟衍生物；

或

其中，X为Br、I或Cl，R为烷基或烷氧基的侧链。

所述的A具有以下一种或一种以上的化学结构：

或

其中，Ar为(取代)芳(杂)环单元，R₁、R₂为C₁～C₁₀的烷基或烷氧基的侧链，m为整数。

所述的超支化电磷光共轭聚合物也可为具有如下化学结构式的物质：

其中，A为共轭结构单元，M为金属卟啉配合物。n₁，n₂，n₃，n₄……及n₁₃皆为自然数。

所述的M为具有以下化学结构式的金属卟啉配合物：

或

所述的M’为Pt、Zn或Cu；X为Br、I或Cl。

所述的A具有以下一种或多种化学结构：

或

其中，Ar为(取代)芳(杂)环单元，R₁，R₂为C₁～C₁₀的烷基或烷氧基的侧链，m为整数。

以上技术方案所述的以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物可用作发光二极管、平板显示器的发光层以及太阳能光伏电池的活性层。

以上技术方案所述的以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物的发光范围在400～800纳米，并可溶于一般有机溶剂。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物的合成方法简单易行。其中以铱配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物的光致发光效率为80％、电致发光外量子效率为14％，具有很高的应用价值。

附图说明

图1为本发明的以铱配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物的化学结构图；

图2为本发明的以金属卟啉配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物的化学结构图。

具体实施方式

一)以下通过实施例对三环配体以及四环卟啉配体的合成作进一步的说明，但以下实例为对本发明所提出的配体的合成之说明，本发明将不限于所列之例。

实施例1

2-(3’-溴-苯基)-吡啶的合成参考专利[Paul F.Ranken，Baton La.Rouge，，U.S.Patent 4,554,352]。

在带有恒压漏斗、温度计的500ml的三口烧瓶中加入2-苯基吡啶(1摩尔)、无水三氯化铝(1.2摩尔)、硝基苯(4.9摩尔)，在氮气保护下加热至85-95℃。液溴(1.2摩尔)缓慢滴入混合溶液中，在85-95℃反应12小时。反应混合液倒入碎冰中，将溴洗去后，产物用柱层析法提纯，得到白色针状固体。

实施例2

5-溴-2-苯基吡啶的合成参照[Lamansky，S.；Djurovich，P.；Murphy，D.；Abdel-Razzaq，E.；Kwong，R.；Tsyba，I.；Bortz，M.；Mui，B.；Bau，R.；Thompson，M.E.；Inorganic Chemistry.2001，40，1704-1711]报道的方法

在手套箱中称量无水氯化锌6.48克、四(三苯基磷)合钯0.49克、2，5-二溴吡啶5.5克，并分别注入25、25、35ml的THF配成溶液。

带有恒压漏斗、温度计的500ml的三口烧瓶中加入BuLi 31.3ml、THF 20ml。液氮冷却到-78℃后，开始滴加含有溴苯5ml/THF(25ml)溶液，并在-70℃下继续反应40min。然后在-70℃下从恒压漏斗中滴加氯化锌/THF溶液。逐步升温到室温后，反应30min。在室温依次加入四(三苯基磷)合钯0.49克/THF溶液和2，5-二溴吡啶5.5克/THF溶液。滴加完毕后，在室温下反应20小时。反应结束后将溶剂蒸干，产物用水/乙酸乙酯萃取。有机层依次用水、饱和食盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥、过滤。蒸馏乙酸乙酯，固体产物用正己烷重结晶，得到淡黄色晶体3.49克，产率为64％。¹HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

实施例3

5-溴-2-(4’-甲基苯基)-吡啶的合成反应步骤如实施例2原料中的溴苯换成对溴甲苯，最后得淡黄色粉末3.58克，产率为60.8％。¹HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

实施例4

2-[4-(4-溴-苯氧基甲基)-苯基]吡啶的合成

(1)2-(对溴甲基苯基)-吡啶的合成

在装有温度计、回流冷凝管的250ml的三口瓶中，加入2-(对甲基苯基)-吡啶3.4克(20mmol)、溴代丁二酰亚胺(NBS)4.3克(24mmol)、BPO 40毫克和四氯化碳100ml。加热至回流，反应2小时。冷却、过滤。溶液部分收集后，将溶剂蒸出。产物用300-400目硅胶过柱，淋洗剂为石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1的混合溶剂。将溶剂蒸干，得到白色晶体3克，产率为60％。

(2)目标产物的合成

在装有温度计、回流冷凝管、恒压漏斗的250ml的四口烧瓶中加入对溴苯酚2.3克(13.4mmol)、甲醇钠0.8克(14.8mmol)和无水乙醇50ml。加热回流一小时后，缓慢滴加2-(对溴甲基)-苯基-吡啶4克(16mmol)/氯仿(30ml)溶液。滴加完后，温度下降但仍回流。在下降后的回流温度下继续反应8小时。反应结束后，将溶剂蒸干，产物用二氯甲烷/水萃取。有机层依次用氢氧化钠水溶液、蒸馏水洗至中性，无水硫酸镁干燥。蒸馏后产物用乙醇重结晶，得白色絮片状晶体3.5克，产率为76％。¹HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

实施例5

2，7，12，17-四溴-5，10，15，20-四苯基卟啉的合成参照[Callor，par H.J.Bul.Soc.Chim.France1974，7-8，1492-1496]方法。

在500ml三口瓶中加入5，10，15，20-四苯基卟啉(TPP)1克、氯仿300ml和NBS 1.8克。回流1小时后冷至室温。加入少量的吡啶，溶液浓缩后倒入甲醇中沉淀、过滤。得到的固体用二氯甲烷/甲醇重结晶，然后用300-400目的硅胶/苯∶环己烷(体积比1∶1)柱层析。产率：80％。

实施例6

5，10，15，20-四(p-溴(碘、氯)-苯基)-卟啉的合成参照[Z.P.Fei，B.S.Lj，Z.S.Bo，R.Lu，OrganicLetter 2004，6(25)，4703-4706]方法。

以5，10，15，20-四(p-碘-苯基)-卟啉的合成为例予以说明

在250ml三口瓶中加入4-碘苯甲醛0.3克(1.29毫摩尔)、吡咯0.091克(1.36毫摩尔)，用氯仿130毫升溶解。小心脱气后，加入三氟乙酸0.15毫升(1.94毫摩尔)。在室温下搅拌16小时后，加入DDQ0.323毫克(1.42毫摩尔)，继续反应7小时后，再加入三乙胺0.27毫升(1.94毫摩尔)。反应混合液经柱分离，得粗产物。进一步过硅胶柱(CH₂Cl₂/Hexane＝1∶4 v/v)，得精品。产率：38％。

二)通过以下实例对三环铱配合物以及四环卟啉配合物单体的合成作进一步说明。以下实例为对本发明所提出的配合物单体之说明，但本发明将不限于所列之例。

1)以上所涉及结构的三环配体通过三环铱金属配位反应得到带有三个可聚合活性基团的配合物。配位反应已有文献报道(I.D.Parker.et al.，J.Appl.Phys.1994，75：1656-1666；K.Dedeian，P.I.Djurovich，F.O.Garces，et al.Inorg.Chem.1991，30：1685-1687)。最常用的是用甘油做溶剂和三乙酰丙酮合铱反应的方法，示例如下：

反应所用的溶剂为甘油。此反应优点是一次反应，步骤少，后处理也较简单。缺点是在甘油的回流温度(270-280℃)下，容易发生配体和原料Ir(acac)₃的氧化、分解反应。表现为即使在氮气保护下进行，也有可能出现黑色焦油状物质。因此我们进行了不同温度下的条件实验。发现在回流温度下，容易发生原料的氧化、分解；反应温度低于200℃，目标产物很难生成。反应温度控制在220℃左右较佳。

实施例7

三[2-(3-溴苯)基吡啶]合铱Ir(BrPPy)₃的合成

在装有冷凝管、温度计100ml的三口烧瓶中加入脱水甘油15ml，整个体系用氩气保护。然后加入三(乙酰丙酮合铱)0.1克(0.2mmol)和2-(3-溴苯)基吡啶0.28克(1.2mmol)。搅拌、加热使温度保持在220℃左右，继续反应12小时。冷却到室温，加入盐酸溶液(1M)40ml。搅匀有固体生成，抽滤后所得固体用水和甲醇洗涤。干燥后得暗绿色固体粉末。用200-300目硅胶过柱，淋洗剂为二氯甲烷。将溶剂蒸干后得到黄色固体粉末80毫克。¹HNMR和元素分析测试表明为目标产物。

实施例8

三(5-溴-2-苯基吡啶)合铱Ir(PPyBr)₃的合成

反应同实施例7

实施例9

参照文献[C.Coudret.，S.Fraysse，J-P.Launay；Chem. Commun.1998，663]

三环配合物用溴代丁二酰亚胺(NBS)溴化可得到带溴原子的三环配合物单体。

以三环配合物三(2-苯基吡啶)合铱的溴化为例予以说明：

在三口烧瓶中加入一摩尔当量的配合物，并溶于二氯甲烷中。加入四摩尔当量的NBS。在室温下避光搅拌24小时后蒸去溶剂。丙酮洗后，用二氯甲烷∶石油醚＝1∶1过硅胶柱。蒸馏、干燥，得淡黄色固体。经¹³C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

2)四环卟啉配合物(Pt、Zn、Cu)合成参照[Callor，par H.J.Bul.Soc.Chim.France 1974，7-8，1492-1496]方法。 

实施例10

5，10，15，20-四(p-碘苯基)-卟啉铂的合成

在100ml三口瓶中，氩气保护下加入PtCl₂0.6克，苯腈10ml。在100℃下反应1小时后，加入5，10，15，20-四(p-碘苯基)-卟啉0.2克/苯腈溶液5ml。在190℃下反应10小时后冷至室温。将反应液倒入甲醇中得到红色沉淀。过滤后用300-400目硅胶/甲苯柱层析，然后用CH₂Cl₂/甲醇重结晶。产率：45％。

实施例11

2，7，12，17-四溴-5，10，15，20-苯基卟啉锌(铜)的合成

以2，7，12，17-四溴-5，10，15，20-苯基卟啉锌的合成为例予说明

在100ml三口瓶中，氩气保护下加入Zn(OAc)₂·2 H₂O 0.9克、甲醇50ml。缓慢滴加2，7，12，17-四溴-5，10，15，20-苯基卟啉1克/氯仿溶液。在室温下反应5小时。将反应液中的溶剂蒸干，产物用300-400目硅胶/二氯甲烷柱层析，甲醇重结晶。

三)通过以下实例对配合物单体之外的其他共轭单体的合成作进一步的说明。

以下实例将对本发明所提出的单体之说明，但本发明将不限于所列之例。

实施例12

2，7-二溴芴的制备

按世界专利(WO 99 05184)和Chem.Mater.11(1997)，11083的方法制备：

在250毫升三口瓶中，加入芴16.6克(0.1摩尔)、铁粉88毫克(1.57毫摩尔)、三氯甲烷100毫升。冰水浴冷却，滴加溴35.2克(0.22摩尔)/三氯甲烷混合溶液35毫升。滴加时瓶内温度不超过5℃。反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得白色晶体26.9克，产率83％。¹³C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

实施例13

2，7-二溴-9，9-二烷基取代芴的制备

以制备2，7-二溴-9，9-二正辛基芴为例予以说明

在三口瓶中加入2，7-二溴芴9.7克(0.03摩尔)、苄基三乙基氯化铵0.07克(0.3毫摩尔)、二甲基亚砜90毫升、45毫升氢氧化钠水溶液(50％)。室温下剧烈搅拌形成悬浮液。缓慢滴加1-溴正辛烷12.5克(65毫摩尔)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色结晶。¹³C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

实施例14

9，9-二烷基取代-2，7-二硼酸酯芴的制备

按Macromolecules 30(1997)7686公开的方法，以9，9-二正辛基-2，7-二硼酸酯芴的制备为例予以说明。

在500毫升三口烧瓶中加入2，7-二溴-9，-二正辛基芴5.6克(10.22毫摩尔)、无水四氢呋喃130毫升。氩气保护下于-78℃时滴加正丁基锂/正己烷溶液(1.6M)20毫升(32毫摩尔)，在-78℃下搅拌2小时。随后快速加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯25毫升(123毫摩尔)，在-78℃下继续搅拌2小时。反应混合物逐渐升至室温，搅拌反应36小时。将反应混合物倒入乙醚/水中，用乙醚萃取、NaCl水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，残余物用四氢呋喃/甲醇重结晶，进一步用硅胶柱层析提纯(石油醚∶乙酸乙酯＝9∶1为洗脱剂)，得白色固体。¹H NMR、GC-MASS分析表明所得为目标产物。

实施例15

3，6-二溴咔唑的制备

在500毫升三口烧瓶中加入咔唑13克(75毫摩尔)、二硫化碳300毫升和无水吡啶24毫升。用冰水冷却，在0℃下缓慢滴加液溴28克(177毫摩尔)/二硫化碳溶液(75毫升)。滴完后撤去冷却装置，逐渐升温至15℃。保持15℃下搅拌4小时。将反应液倒入400毫升稀盐酸中，有淡黄色沉淀生成。过滤、用稀氢氧化钠溶液洗涤3次，再用蒸馏水洗涤至中性、加入无水硫酸镁干燥。产物用乙醇重结晶、烘干，得白色针状晶体，产率83％。¹HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

实施例16

3，6-二溴-N-烷基取代-咔唑的制备

以3，6-二溴-N-2-乙基己基-咔唑的制备为例予以说明

在250毫升烧瓶中于氮气保护下加入氢化钠(60％)1.2克(27.6毫摩尔)、四氢呋喃25毫升。缓慢滴加3，6-二溴咔唑5克(15.4毫摩尔)/四氢呋喃溶液(25毫升)。此时有小气泡生成，溶液也由灰白色变淡绿色。室温下搅拌2小时后，将温度升至溶液回流温度。加入1-溴-2-乙基己烷5克(25.2毫摩尔)，回流反应24小时。蒸去溶剂，加二氯甲烷/水萃取。用蒸馏水洗涤有机层、无水硫酸镁干燥。除去溶剂，得淡黄色粘稠状液体。产物用乙酸乙脂/石油醚(1∶10)作洗脱剂柱层析，得白色晶体，产率75％。¹H NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

实施例17

N-烷基取代-3，6-二硼酸酯咔唑的制备

以制备3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼酸酯)-N-(2’-乙基己基)咔唑为例予以说明

在三口烧瓶中加入3，6-二溴-N-2-乙基己基咔唑4.5克(10.3毫摩尔)、四氢呋喃80毫升。将反应液冷却至-78℃，缓慢滴加正丁基锂(2M)24毫升(48毫摩尔)，在-78℃下继续搅拌2小时。然后一次性加入2-异丙氧基-(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-乙二氧基硼酸酯25毫升(123毫摩尔)，在-78℃搅拌2小时。等温度升至室温反应36小时。用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤4次、用无水硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，产物用乙酸乙脂/石油醚(1∶9)为洗脱剂柱层析提纯，得白色晶体，产率45％。¹H NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

实施例18

2，5-二碘-(1，4-二烷基取代)-苯的制备

以制备2，5-二碘-(1-甲基-4-正辛基)-苯为例予以说明

在250ml三口烧瓶中加入1-甲基-4正辛基苯9克、高碘酸钾10克、碘12克、冰醋酸100ml、浓硫酸4ml和蒸馏水8ml。搅拌、加热，在90℃下反应24小时。反应结束后把产物倒入200ml亚硫酸钠水溶液(30％)中搅拌30-90分钟。过滤、加蒸馏水洗涤数次除去无机盐，然后用无水乙醇重结晶，得粗产物。，用石油醚作洗脱剂，硅胶柱层析提纯，得白色结晶。H¹NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

实施例19

2，5-二溴-(1，4-二己氧基)-苯制备

1)在250ml三口烧瓶中加入对苯二酚6.6克、甲醇钠10克、无水乙醇50ml，加热至回流。一小时后，缓慢滴加1-溴-正己烷37.6克，回流反应10小时。反应结束后将溶剂蒸干，产物用乙醚和水萃取。有机层用蒸馏水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜。蒸馏后产物用乙醇重结晶，得白色片状晶体15克，产率为75％。

2)在250ml三口烧瓶中加入对二己氧基苯10.6克、CCl₄ 100ml，搅拌、溶解。缓慢滴加液溴4.8ml/CCl₄(50ml)溶液。在室温下反应20小时后，反应液倒入80ml氢氧化钠水溶液(10％)中终止反应。用乙醚萃取，有机层用碱洗、水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜。蒸出溶剂，产物用乙醇重结晶，得白色晶体14克，产率为85％。¹HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

实施例20

2，5-(1，4-二己氧基)苯-二硼酸丙酯的制备

1)在250ml三口烧瓶中加入2，5-二溴-(1，4-二己氧基)苯4.36克(10毫摩尔)、无水四氢呋喃130毫升。在氩气保护下，于-78℃时缓慢滴加正丁基锂/正己烷溶液(1.6M)15毫升(24毫摩尔)。反应混合物在-78℃下搅拌2小时，随后快速加入硼酸三甲酯15毫升(130毫摩尔)，在-78℃下继续搅拌2小时。将反应混合物逐渐升至室温，搅拌反应36小时。随后在0-5℃下，向反应混合物中滴加浓盐酸50毫升，继续反应24小时。反应混合物用乙醚萃取、NaCl水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，得到2，5-(1，4-二己氧基)苯-二硼酸。在丙酮/盐酸中重结晶后为白色固体1.4克，产率为34％。

2)在250ml三口烧瓶中加入2，5-(1，4-二己氧基)苯-二硼酸3.7克(10毫摩尔)、丙二醇2.3克(30毫摩尔)、甲苯100毫升。加热溶解，在110℃下回流反应24小时后，缓慢升温至130-150℃，蒸馏分水。产物用硅胶柱层析提纯(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶15为洗脱剂)，得到一种白色结晶。¹HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

四)通过如下实施例对超支化电磷光聚合物的合成作进一步的说明。以下实例将对本发明所提出的超支化聚合物之说明，但本发明将不限于所列之例。

以下为聚合反应实施例

1)按世界专利WO 99 05184公开的方法制备

实施例21

咔唑类超支化聚合物的制备

在250ml三口烧瓶中加入3，6-(N-2-乙基-己基)-咔唑二硼酸酯5毫摩尔、等当量的溴化物单体(3，6-(N-2-乙基-己基)-二溴咔唑、适量的三环配合物单体)、三苯基磷钯70毫克。在氮气保护下注入甲苯30毫升、相转移催化剂(ALIQUAT 336)2毫升、碳酸钠水溶液(2M)20毫升。混合物加热至回流，搅拌反应48小时。然后依次加入0.5克苯硼酸、1毫升溴苯封端，并分别继续反应8小时。将反应混合物冷却，在搅拌下缓慢倾入甲醇1升中。过滤、收集沉淀出的粉末状或纤维状聚合物。用甲醇洗涤、干燥。产物用硅胶柱层析，甲苯作洗脱剂提纯。浓缩洗脱液，在搅拌下慢慢倾入1升甲醇中。过滤、真空干燥得共聚物。部分聚合物的组成比、薄膜的紫外吸收峰、光致发光光谱峰、电致发光光谱峰、光致发光效率以及电致发光效率等列于表4。

实施例22

芴类超支化聚合物的制备方法同实施例21

以9，9-二取代-2，7-芴二硼酸酯代替N-取代-3，6-咔唑二硼酸酯。等当量的溴化物单体(9，9-二取代-2，7-二溴芴、适量的三环配合物单体)。

实施例23

对苯类超支化聚合物的制备方法同实施例21

以1(4)-(二)-取代-2，5-苯二硼酸酯代替N-取代-3，6-咔唑二硼酸酯、1(4)-(二)-取代-2，5-二溴苯代替N-取代-3，6-二溴-咔唑。

含四环配合物的超支化聚合物的制备

实施例24

配合物单体共聚合方法同实施例21。

将2，7-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷)-9，9-二辛基芴、等当量的溴化物单体(2，7-二溴-9，9-二辛基芴、2，7，12，17-四溴-(5，10，15，20-四苯基)-卟啉铂)以不同的配比溶于甲苯和2MNa₂CO₃水溶液中，然后再加入(PPh₃)₄Pd(O)(0.5％)以及Aliquat336。在Ar气氛下回流48小时后反应液用甲醇沉淀、丙酮洗涤，除去低聚物和催化剂残渣。产物真空干燥24小时，得到系列目标产物。产率：60％。

实施例25

大分子配位方法

1)聚合物四环配体的合成方法同实施例21

将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-)-9，9-二辛基芴、2，7-二溴-9，9-二辛基芴和2，7，12，17-四溴-5，10，15，20-四苯基卟啉以不同的配比溶于甲苯和2M Na₂CO₃水溶液中，然后再加入(PPh₃)₄Pd(0.5％)以及Aliquat336，在Ar气氛下回流48小时后，用甲醇沉淀、丙酮洗涤，以除去低聚物和催化剂残渣。真空下燥24小时，得到一系列聚合物四环配体。

2)聚合物四环配体的配位方法同实施例10、11

以含四环卟啉的聚合物配体的铂配位反应为例予以说明

在100ml三口瓶中，氩气保护下加入PtCl₂、苯腈，在100℃反应1小时后，加入聚合物四环配体的苯腈溶液，在190℃反应10小时后冷至室温，将反应的溶液倒入甲醇中得到沉淀。过滤后用300-400目硅胶/甲苯柱层析，然后用甲苯/甲醇重沉淀。产率：41-50％。

2)按Prog.Polym.Sci.17(1992)1153-1205公开的方法制备

实施例26

对苯类超支化聚合物的制备

干燥的反应瓶用氩气流冲洗几次。在手套箱中分别称取等摩尔(6.5毫摩尔)的催化剂Ni(COD)₂、环辛二烯(COD)和2，2’-联吡啶。用精制的N，N-二甲基甲酰胺8毫升溶解。在80℃下反应0.5小时后，将4毫摩尔[1(4)-(二)-取代-2，5-二溴苯和适量的三环配合物单体]的干燥甲苯溶液注入到催化剂溶液中。在氮气保护下升温至90℃搅拌反应72小时后，加入1毫升溴苯封端，继续反应12小时。将反应混合物冷却，在搅拌下慢慢倾入1升甲醇溶液中。过滤、收集沉淀出的粉末状或纤维状聚合物。用甲醇洗涤，干燥。用硅胶柱层析，甲苯作洗脱剂提纯。浓缩洗脱液，在搅拌下慢慢倾入1升甲醇溶液中，过滤出沉淀物，真空干燥得共聚物。部分聚合物的组成比、薄膜的紫外吸收峰、光致发光效率以及电致发光效率等列于表5。

实施例27

咔唑类超支化聚合物的制备方法同实施例26

以N-取代-3，6-二溴咔唑代替1，4-二取代-2，5-二溴苯。

实施例28

芴类超支化聚合物的制备方法同实施例26

以9，9-二取代-2，7-二溴芴代替1，4-二取代-2，5-二溴苯。

实施例29

含四环配合物的超支化聚合物的制备方法同实施例26

以四环配合物单体代替三环配合物单体

以下的示例对本发明所提出的发光材料所制作器件与特性之说明，但本发明将不限于所列之例。

五)聚合物电致发光器件的制备

ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/。空穴注入层聚合物为PEDT或PVK，发光层采用以上所合成聚合物，还可以增加电子传输层。发光聚合物可以与电子传输材料共混如PBD。空穴注入层和聚合物发光层均采用旋涂的方式制作。阴极电极分别采用Ca/Al，Ba/Al金属。ITO和金属电极间施加正偏压，获得100Cd/m²的发光强度测试器件的特性。

附表

表1

表2

表3

                                                 表4                                          咔唑类超支化聚合物 聚合 物  二溴化物  (mole％)  二硼酸酯  (mole％) 三环配合物单 体(mole％) 薄膜紫外 吸收(nm) 薄膜PL峰  (nm) 薄膜EL峰  (nm)  PL效率  (％)  EL效率  (％) P.1 P-2 P-3 P-4 P-5  M-3(97)  M-3(94)  M-3(90)  M-3(80)  M-3(70)+  M-43(20)  M-63(100)  M-63(100)  M-63(100)  M-63(100)  M-63(100)  M-95(2)  M-95(4)  M-95(6.6)  M-95(13.4)  M-95(6.6)   300   300   300   300   300  530  530  530  530  530  530  530  530  530  530  53  53  58  62  82   3.0   3.5   6.0   1.4   14                                              表5                                      聚对苯类超支化聚合物 聚合 物二溴化合物(mole％) 三环配合物单 体(mole％) 薄膜紫外吸收 峰(nm)  薄膜PL峰  (nm) 薄膜EL峰  (nm)  PL效率  (％)  EL效率  (％) P-6  P-7 P-8 P-9 M-25(99.5) M-25(99) M-18(98) M-17(97) M-95(05)  M-95(1) M-95(2) M-95(3)    330     330    290    325  420，520   420，520  420，520  530   520    520   520   530   33    22   29   17   1.5    1.4   0.4   0.7