作为金属铜沉积前体的草酸二铜（I）络合物

摘要

本发明涉及由中性路易斯碱单元稳定的草酸二铜(I)络合物，还涉及其作为金属铜沉积前体的用途。所用的路易斯碱是含有至少一个甲硅烷基或酯基的炔或烯、或腈类、饱和或不饱和的氮配体、亚磷酸盐、三烷基膦、或含氧或硫的配体。

说明书

本发明涉及由中性路易斯碱成分稳定的草酸二铜(I)络合物，还涉及其作为金属铜沉积前体的用途。所用的路易斯碱是含有至少一个甲硅烷基或酯基的炔或烯、或腈类、饱和或不饱和的氮配体、亚磷酸盐、三烷基膦、或者是含氧或硫的配体。

1.现有技术和发明目的

为了在基体上沉积铜薄膜，已经公开了许多有机铜前体。含有β-二酮配体和如烯或炔之类的中性路易斯碱L的氧化态为+1的铜化合物已经被证明是具有广阔发展前景的物质。例如，在US 5,220,044、WO 00/71550、WO 00/17218、US 6,130,345或Chem.Mater.2001，13，3993；Inorg.Chem.2001，40，6167；Chem.Mater.1992，4，365；Organometallics 2001，20，4001中描述了此类络合物及其在CVD(化学气相沉积)法中作为前体的用途。优选使用六氟乙酰丙酮化物之类的含氟β-二酮配体，因为与它们不含氟的类似物相比，相应的铜(I)络合物具有高得多的热稳定性和更高的挥发性。不含氟的铜(I)β-二酮络合物，例如，炔稳定的乙酰丙酮铜(I)，对氧极为敏感，甚至在0℃即可分解(Chem.Ber.1995，128，525)，因此不适于用作CVD法的前体。铜层的沉积是在按照如下反应式进行的热引发歧化反应中产生：

在CVD法中使用的条件下得到的Cu^II(β-二酮)₂和路易斯碱L是挥发性的，因而可以从反应体系中除掉。在理论上，留下高纯的铜薄膜。但是，在该反应中，所用的铜(I)前体仅有50％转化为铜(O)，其余的50％最终形成相应的Cu^II(β-二酮)₂。如WO 00/08225或US 5,441,766中所述，使用β-酮酸酯代替β-二酮时，也得到了同样的结果。另一方面，使用含氟的酮(I)前体已经被证明是有缺陷的，因为铜薄膜对不同基体表面的粘附性并不是很好，这大概可归因于前体分子中氟原子的范德华力以及互斥力。另外，微电子领域的晶片存在着被污染的危险，尤其是硅被氟污染，这将导致晶片无法使用。

使用结构式为LCu^IOR(EP 0468396)的路易斯碱稳定的铜(I)醇盐，以及EP 0297348和DE 4124686中描述的结构式为LCu^I(η⁵-C₅R₅)的路易斯碱稳定的环戊二烯基铜(I)化合物，可以做到完全转化为铜。在所述专利中的一些实施例甚至不含氟，而且在25℃下是稳定的。但是，由于在这些例子中热分解反应不是以限定的方式进行的，因此在分解反应中生成自由基，其不幸地生成被污染的铜薄膜(氧大约5％，碳大约1％)(MRS Bulletin/August 1994，41；Chem.Mater.1992，4，577)。

因此，本发明的目标是提供一种用于金属铜沉积的不含氟的铜(I)前体，该前体可以简单廉价地进行制备，它是热稳定的，且如果可能的话对空气也是稳定的，而且该前体可以通过热方法在大约50到400℃之间按照限定的分解反应完全转化为铜薄膜，同时生成限定分子的、不含铜、无毒且可能的话为气态的副产物。本发明进一步的目标是，除了提供简单廉价地制备本发明的前体物质的方法外，还提供利用这些前体制造薄的、高纯铜薄膜或层的方法，并由此提供纯度更高的薄铜层。

由通式(I)的化合物可实现此目标：

其中，铜的氧化态为+1，且

L为带有至少一个甲硅烷基或酯基的R-C≡C-R′、带有至少一个甲硅烷基或酯基的R′HC＝CHR、R′₃Si-C≡C-R′，R′₃N、R′₂N(CH₂)_nNR′₂、取代或未取代的2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉、P(OR′)₃、P(烷基)₃、R′-O-R′、R′-O(CH₂)_nO-R′、R′-S-R′、R′-S(CH₂)_nS-R′、或选自由CH₃-C≡N、^tBu-C≡N、C₄H₉C≡N和Ph-C≡N组成的组的腈，其中^tBu指叔丁基。

其中

R为带有至少一个SiR′₃或COOR′基的A、芳基、烷基芳基或炔基，且

R′为R、H、A、芳基、烷基芳基或炔基，

此处L、R和R′在分子的不同位置可分别彼此独立地采用相同或不同的含义，

A为直链或支链C₁-C₃₀-烷基、C₃-C₃₀-环烷基、直链或支链C₂-C₃₀-烯基、或者是直链或支链C₃-C₃₀-环烯基，

芳基为C₆-C₁₀-芳基或烷基芳基，

烷基芳基为C₇-C₁₈-烷基芳基，

炔基为直链或支链C₂-C₃₀-炔基。

因此，本发明的化合物也可以是通式(I)的化合物，其中

A为直链或支链C₁-C₉-烷基、直链或支链C₃-C₉-环烷基、直链或支链C₂-C₉-烯基、或是直链或支链C₃-C₉-环烯基，

芳基为苯基或萘基，

烷基芳基为甲苯基或2，4，6-三甲苯基，

炔基为直链或支链C₂-C₉-炔基，

L、R和R′在分子的不同位置可分别彼此独立地采用相同或不同的含义。

由通式(I)的化合物形成化合物小组，其中

I.

A是选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基及正丁基、异丁基和叔丁基组成的组的直链或支链C₁-C₄-烷基，选自由环丙基、环丁基、环戊基和环己基组成的组的C₃-C₆-环烷基，选自由乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基组成的组的C₂-C₆-烯基，或选自由环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基和甲基环戊二烯基组成的组的C₃-C₆-环烯基，

芳基为苯基或萘基，

烷基芳基为甲苯基或2，4，6-三甲苯基，

炔基是选自由乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基组成的组的直链或支链C₂-C₆-炔基，

R和R′在分子的不同位置可分别彼此独立地采用相同或不同的含义，

或

II.

L为分别带有至少一个甲硅烷基或酯基的R-C≡C-R′或R′HC＝CHR，且自由基R和R′如权利要求1所定义，

或

III.

L为R′₃Si-C≡C-R′，

这里

R′为SiMe₃、CH₃、C₂H₅、C₃H₇，C₄H₉、苯基、COOMe或COOEt，其中Me指甲基，Et指乙基，

或

IV.

L为选自由Me₃Si-C≡C-SiMe₃、Me₃Si-C≡C-ⁿBu、MeOOC-C≡C-COOMe、EtOOC-C≡C-COOEt和Me₃Si-C≡C-R′组成的组的炔，其中ⁿBu指正丁基；其中R′为CH₃、C₂H₅、C₃H₇、苯基、COOMe或COOEt，

或

V.

L为选自由H₂C＝CHSiMe₃、H₂C＝CHCOOCH₃、H₂C＝CHCOOC₂H₅和H₂C＝CHSiR′₃组成的组的烯，其中R′彼此独立地为CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、HC＝CH₂或苯基，

或

VI.

L为选自由CH₃-C≡N、^tBu-C≡N、C₄H₉C≡N、Ph-C≡N；N(CH₃)₃、N(C₂H₅)₃、H₂N-(CH₂)₂-NH₂、(CH₃)₂N-(CH₂)₂-N(CH₃)₂、(C₂H₅)₂N-(CH₂)₂-N(C₂H₅)₂、H₂N-(CH₂)₄-NH₂、(CH₃)₂N-(CH₂)₄-N(CH₃)₂、(C₂H₅)₂N-(CH₂)₄-N(C₂H₅)₂、2，9-二甲基-1，10-菲咯啉；P(OCH₃)₃、P(OC₂H₅)₃、P(OC₆H₁₁)₃、P(OPh)₃；P(CH₃)₃、P(C₂H₅)₃、P(C₃H₇)₃、P(C₄H₉)₃、P(C₆H₁₁)₃；C₂H₅-O-C₂H₅、CH₃-O-C₄H₉、CH₃O-(CH₂)₂-OCH₃、C₂H₅O-(CH₂)₂-OC₂H₅、CH₃-S-CH₃、C₂H₅-S-C₂H₅、C₃H₇-S-C₃H₇、Ph-S-Ph、CH₃S-(CH₂)₂-SCH₃、CH₃S-(CH₂)₃-SCH₃、C₂H₅S-(CH₂)₂-SC₂H₅和PhS-(CH₂)₂-SPh组成的组的化合物。

本发明的目标尤其可以通过通式(I)的新型化合物实现：

草酸二{[双(三甲基甲硅烷基)乙炔]铜(I)}，

草酸二{[(三甲基甲硅烷基)(正丁基)乙炔]铜(I)}，

草酸二[(乙烯基-叔丁基二甲基硅烷)铜(I)]和

草酸二[(乙烯基二乙基甲基硅烷)铜(I)]。

通过Cu₂O与草酸和路易斯碱L在惰性溶剂中反应，并分离所得产物的方法制备所述通式(I)的化合物，由此方法也可以实现本发明的目标。尤其可以通过如权利要求11到21所述方法的特定实施方案实现该目的。

按照本发明，使用根据权利要求1至9的通式(I)的化合物制造高纯、薄金属铜层。

加热通式(I)的化合物，由此去除路易斯碱L，并通过脱羧作用使金属铜沉积，由此方法制得高纯的薄金属铜层。

在大约50到大约200℃的温度下去除路易斯碱L。作为第二反应发生的生成金属铜和二氧化碳的脱羧反应在大约150到350℃的温度下结束。

在通式(I)的化合物的制备方法中，被除去的路易斯碱L可以循环并再次使用，并用于生产高纯的薄金属铜层。

由此实现本发明的目标，尤其是通过在本发明的方法中使用通式(I)的化合物制得的具有改良性能的高纯、薄金属铜层实现。

2.发明描述

本发明提供通式(I)的化合物：

其中，与在络合物中的位置无关且彼此独立地：

L为含有至少一个甲硅烷基或酯基的炔R-C≡C-R′或烯R′HC＝CHR。L还可以是腈R′-C≡N、饱和或未饱和的氮配体、亚磷酸盐P(OR′)₃、三烷基膦P(烷基)₃、醚R′-O-R′、二醚、硫醚R′-S-R′或二硫醚。铜的氧化态为+1；

R可以为带有至少一个SiR′₃或COOR′基团的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烷基芳基或炔基。

R′可彼此独立地为R或H、烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烷基芳基或炔基。

通过Cu₂O、草酸和中性配体L或两种不同的中性配体在惰性非质子有机溶剂中反应，可制备通式(I)的化合物。通式(I)的化合物可以作为热稳定的物质以纯净物形式析出。此外，所得物质的特征在于惊人的和不寻常的高氧化稳定性；它们可以毫无问题地在空气中进行处理，这极大简化了该物质随后作为金属铜沉积前体的使用。

如果加热通式(I)的化合物，会留下高纯铜镜；所有的副产物均为挥发性的，由此可以非常简单地从反应位置去除这些副产物。热分解按照下述反应式进行：

除金属铜外，仅有的反应产物是可再生并可重复使用的二氧化碳和路易斯碱L。

通式(I)的化合物可以用作金属铜沉积的前体。可以通过将前体与加热的基体接触的方法由气相、或由前体与适当溶剂的溶液、或由固态前体进行沉积。与现有技术相比，有利的是，第一次可以得到下述铜(I)前体，即采用该铜(I)前体可以在限定的不含自由基的分解反应中100％地沉积金属铜，并生成高纯铜薄膜。与现有技术相比，可以将沉积金属铜的产率由50％提高到100％。该化合物的高稳定性和不敏感性，尤其是高氧化稳定性，可以极大简化该化合物在金属铜沉积过程中的处理，由此在成本方面对沉积过程具有利的效果。

与现有技术中使用的物质(CupraSelect^)相比，通式(I)的化合物的优点在于：更好的物理性质(例如更高的热稳定性)、更好的化学性能(例如更高的氧化稳定性)、处理更简单、由于原料草酸与六氟乙酰丙酮相比廉价得多因而合成不那么昂贵、在沉积过程中金属铜的收率翻倍、副产物不含铜且无毒、副产物较少并因此环境污染较低。此外，这些化合物不含会产生氟污染并由此导致晶片无法使用的氟原子。

总的来说，与可以购得的铜(I)前体CupraSelect^-其为(三甲基乙烯基硅烷)铜(I)六氟乙酰丙酮-相比，本发明的铜(I)前体的合成更加简单，更为廉价。同时，本发明的前体既能够提高铜涂层的质量，又能够降低该方法对环境的污染。

3.发明详述

本发明的通式(I)的化合物含有二价草酸根阴离子，和两个氧化态为+1的铜中心，其中，二价草酸根阴离子以μ-1，2，3，4模式与两个铜(I)中心桥接。草酸二铜(I)单元CuO₂C₂O₂Cu通过中性配体L各对一个铜(I)中心的配位作用被稳定(优选使用两个相同的配体L)，从而使两个铜(I)中心具有至少假三角平面的、如果需要也可以是四面体的环境。该络合物中的铜原子可以与两个不同的配体L相连。为了简化，下文通常称其为配体或路易斯碱L，尽管这也可以用来指两种不同的配体或路易斯碱L。

L为含有至少一个甲硅烷基或酯基的炔R-C≡C-R′或烯R′HC＝CHR。L还可以是腈R′-C≡N、如R′₃N、R′₂N(CH₂)_nNR′₂的饱和或未饱和的氮配体、取代或未取代的2，2′-联吡啶或1，10-菲咯啉、亚磷酸盐P(OR′)₃、烷基膦P(烷基)₃、醚R′-O-R′、二醚、硫醚R′-S-R′或二硫醚。R可依次为带有至少一个SiR′₃或COOR′基团的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烷基芳基或炔基。R′可彼此独立地为R或H、烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烷基芳基或炔基。

烷基可以是直链或支链的C₁-C₃₀-烷基，优选为直链或支链的C₁-C₉-烷基，特别优选为选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基及正丁基、异丁基和叔丁基组成的组的直链或支链C₁-C₄-烷基。环烷基可以是直链或支链的C₃-C₃₀-环烷基，优选为C₃-C₉-环烷基，特别优选为选自由环丙基、环丁基、环戊基和环己基组成的组的C₃-C₆-环烷基。

烯基可以是直链或支链的C₂-C₃₀-烯基，优选为直链或支链的C₂-C₉-烯基，特别优选为选自由乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基组成的组的C₂-C₆-烯基。环烯基可以是直链或支链的C₃-C₃₀-环烯基，优选为C₃-C₉-环烯基，特别优选为选自由环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基和甲基环戊二烯基组成的组的C₃-C₆-环烯基。

芳基可以是C₆-C₁₀-芳基，优选为苯基或萘基。烷基芳基可以是C₇-C₁₈-的烷基芳基，优选为甲苯基或2，4，6-三甲苯基。

炔基可以是直链或支链的C₂-C₃₀-炔基，优选为直链或支链的C₂-C₉-炔基，特别优选为选自由乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基组成的组的直链或支链的C₂-C₆-炔基。

尤其适用的中性路易斯碱是含有至少一个甲硅烷基或酯基的分子式为R-C≡C-R′的炔和分子式为R′HC＝CHR的烯。优选使用选自R′₃Si-C≡C-R′的炔，而且用炔类Me₃Si-C≡C-R′(R′＝SiMe₃、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、苯基、COOMe、COOEt)和用炔MeOOC-C≡C-COOMe和EtOOC-C≡C-COOEt，可以得到特别好的结果。优选使用选自R′HC＝CHR的烯类，用烯H₂C＝CHSiMe₃、H₂C＝CHSiR′₃，其中R′彼此独立地为CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、HC＝CH₂或苯基，和用烯H₂C＝CHCOOCH₃和H₂C＝CHCOOC₂H₅，可以得到特别出色的性能。用炔Me₃Si-C≡C-SiMe₃、Me₃Si-C≡C-ⁿBu和烯H₂C＝CHSiEt₂Me、H₂C＝CHSiMe₂^tBu可以得到特别好的结果。

下列物质也适合作中性路易斯碱：腈类R′C≡N，例如CH₃-C≡N、^tBu-C≡N、C₄H₉C≡N或Ph-C≡N；饱和或未饱和的氮配体R′₃N，例如N(CH₃)₃、N(C₂H₅)₃或R′₂N(CH₂)_nNR′₂，例如H₂N-(CH₂)₂-NH₂、(CH₃)₂N-(CH₂)₂-N(CH₃)₂、(C₂H₅)₂N-(CH₂)₂-N(C₂H₅)₂、H₂N-(CH₂)₄-NH₂、(CH₃)₂N-(CH₂)₄-N(CH₃)₂、(C₂H₅)₂N-(CH₂)₄-N(C₂H₅)₂或取代或未取代的2，2′-联吡啶、或1，10-菲咯啉或2，9-二甲基-1，10-菲咯啉；分子式为P(OR′)₃的亚磷酸盐，例如P(OCH₃)₃、P(OC₂H₅)₃、P(OC₆H₁₁)₃或P(OPh)₃；分子式为PR′₃的三烷基膦，例如P(CH₃)₃、P(C₂H₅)₃、P(C₃H₇)₃、P(C₄H₉)₃或P(C₆H₁₁)₃；分子式为R′-O-R′和R′O-(CR′₂)_n-OR′的醚，例如C₂H₅-O-C₂H₅、CH₃-O-C₄H₉、CH₃O-(CH₂)₂-OCH₃或C₂H₅O-(CH₂)₂-OC₂H₅；分子式为R′-S-R′和R′S-(CR′₂)_n-SR′的硫醚，例如CH₃-S-CH₃、C₂H₅-S-C₂H₅、C₃H₇-S-C₃H₇、Ph-S-Ph、CH₃S-(CH₂)₂-SCH₃、CH₃S-(CH₂)₃-SCH₃、C₂H₅S-(CH₂)₂-SC₂H₅或PhS-(CH₂)₂-SPh。

在保护性气氛下，Cu₂O、草酸和路易斯碱在惰性非质子有机溶剂中反应，由此制备通式(I)的化合物。用于此目的的路易斯碱L可以是等摩尔比的两种不同的路易斯碱。可以按照需要选择组分的添加次序。如果所用路易斯碱是两种相应化合物的混合物，优选将这两种化合物同时加入反应混合物中或在添加前互相混合。可以将原料化合物预先溶解或悬浮在适宜的溶剂中、或不用溶剂而以固体或液体形式加入。能够用来进行反应的适宜的溶剂是惰性非质子溶剂，例如可以被部分卤化的开链或环状脂肪族和芳族烃类，或醚类和环状醚类。特别优选的是使用戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、二乙醚或四氢呋喃。所用的保护性气氛可以是氮气或氩气。原料Cu₂O、草酸和路易斯碱的化学计量比为1∶1∶2至1∶1∶4，优选为1∶1∶2至1∶1∶3，特别优选为1∶1∶2。路易斯碱L的加入量不应低于相对于草酸和Cu₂O的化学计量量。反应可以在-30至+100℃之间进行，优选在0至50℃，非常优选在20至40℃进行。在室温下可获最高收率。反应时间为1至24小时，优选为2至8小时，非常优选为3至6小时。反应溶液由红色悬浮液开始变为无色或褐色溶液或悬浮液，这取决于生成的络合物的类型。分离掉不溶成分。这可以通过过滤、离心或本领域技术人员公知的其它方法进行。制得清澈无色、黄色或红色溶液，这取决于所用路易斯碱L的类型。随后析出通式(I)的化合物。这可以在以本领域技术人员公知的方法去除溶剂后进行。如果必要，可进一步提纯。除了用过滤或其它方法将固体从反应混合物中机械分离外，还可以进行萃取以便将生成的产物移出。如上所述，通式(I)的化合物具有令人吃惊的温度稳定性，因此可以很好地以纯净物的形式析出，并随后通过分析和光谱法进行表征。

可以通过TGA(热重分析)和DSC(示差扫描量热法)分析化合物的热性能。所进行的分析显示，本发明的化合物的分解在两个主要步骤中进行：

首先，从铜(I)络合物中除去路易斯碱L。去除过程也可以分步进行，这取决于化合物，并可以由TGA法检测。在第二步中，通过残留片段CuO₂C₂O₂Cu的内部氧化还原反应进行脱羧并生成金属铜和二氧化碳。取决于前体，第一步骤在大约50至大约200℃之间进行，第二步骤在大约150℃进行，并在约350℃结束。但是，路易斯碱的去除和脱羧反应完全可以在向较高温度过渡时同时进行。残余物量恰好对应于相应的铜(I)前体中的铜含量，因此，使用通式(I)的化合物，金属铜的收率为100％，也就是现有技术的两倍。

与现有技术相比，使用通式(I)的化合物的高效分解反应产生的副产物较少。在分解过程中再次生成游离的路易斯碱L，并可以用如废气中的冷阱之类适当的装置将其收集起来，并再次使用；第二副产物以二氧化碳的形式生成。与生成副产物六氟乙酰丙酮化铜(II)和路易斯碱三甲基乙烯基硅烷的现有技术相比，这些副产物不含铜，无毒，因而更为安全。由此，环境污染显著低于使用现有技术的化合物。

已经证明，(Me₃Si-C≡C-SiMe₃)₂Cu₂O₄C₂是一种热稳定的化合物，对氧化极不敏感。在最高达100℃时该化合物仍然是稳定的，而且可以在空气中处理数周之久。与现有技术相比，这是一个巨大的进步，因为CupraSelect^甚至从约50℃起就缓慢分解，且该化合物在空气中会被快速氧化并得到铜(II)。这样在合成和沉积过程中都使处理变得简单得多。

通式(I)的化合物可以用作金属铜沉积的前体。可以通过前体与加热的基体接触的方法，由气相、或由前体与合适溶剂的溶液、或由固态前体进行金属铜薄膜的沉积。

为了说明并更好地理解本发明，下面给出实施例。但是，由于所述发明原理的普遍有效性，因而不适合将本申请的保护范围仅缩小至这些实施例。此外，所引用的专利申请的内容被认为是构成说明书基础的本发明公开内容的一部分。

4.实施例

实施例1

草酸二{[双(三甲基甲硅烷基)乙炔]铜(I)}

在惰性气氛下将8克Me₃SiC≡CSiMe₃和2.14克草酸加入3.4克Cu₂O在30毫升二氯甲烷中的悬浮液中，并将混合物在室温下搅拌4小时。为了去除不溶的残渣，使溶液通过带有硅胶的玻璃料，在玻璃料上将残渣用二氯甲烷洗涤两次。将无色溶液蒸发，并在-30℃下获得(Me₃SiC≡CSiMe₃)₂Cu₂O₄C₂的无色晶体。

C₁₈H₃₆Cu₂O₄Si₄(555.92克/摩尔)。分析[％]：计算值：C 38.9，H 6.5，观察值：C 38.7，H 6.6。IR(KBr)[cm^-1]：ν_C≡C 1935，ν_CO2 1642、1354、1309。¹H-NMR(CDCl₃)[ppm]：0.30(s，36H，SiMe₃)。¹³C-NMR(CDCl₃)[ppm]：0.0(SiMe₃)，114.2(C≡C)，171.8(CO₂)。MS(m/e(％))：788(25)[M+Cu(Me₃SiC≡CSiMe₃)]⁺，618(10)[M+Cu]⁺，403(68)[M-CuO₄C₂]⁺，233(100)[M-(Me₃SiC≡CSiMe₃)CuO₄C₂]⁺。TG(30-1000℃，5℃/分钟)两步分解，第一步温度为100-170℃，重量下降65％(2Me₃SiC≡CSiMe₃)，第二步温度为230-290℃，重量下降11％(2CO₂)，残余物量24％(2 Cu)。

图1表示在基体上沉积薄铜层时制得的草酸二{[双(三甲基甲硅烷基)乙炔]铜(I)}的分解与温度的函数关系图。

实施例2

草酸二{[(三甲基甲硅烷基)(正丁基)乙炔]铜(I)}

在惰性气氛下将5毫升Me₃SiC≡CⁿBu和1.13克草酸加入1.8克Cu₂O在400毫升二氯甲烷中的悬浮液中，将混合物在室温下搅拌5小时。为了去除不溶的残渣，使溶液通过带有硅胶的玻璃料，在玻璃料上将残渣用二氯甲烷洗涤两次。将无色溶液蒸发，并在-30℃下获得(Me₃SiC≡CⁿBu)₂Cu₂O₄C₂的无色晶体。

C₂₀H₃₆Cu₂O₄Si₂(523.77克/摩尔)。IR(KBr)[cm^-1]：ν_C≡C 1986，ν_CO21643、1355、1311。¹H-NMR(CDCl₃)[ppm]：0.29(s，18H，SiMe₃)，0.93[t，³J_HH＝7.0Hz，6H，(CH₂)₃CH₃]，1.3-1.6[m，4H，(CH₂)₂CH₂CH₃]，1.5-1.8(m，4H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，2.58[t，³J_HH＝7.0Hz，4H，CH₂(CH₂)₂CH₃]。¹³C-NMR(CDCl₃)[ppm]：0.0(SiMe₃)，13.4[(CH₂)₃CH₃]，21.7[(CH₂)₂CH₂CH₃]，22.5(CH₂CH₂CH₂CH₃)，30.9(≡CCH₂)，85.4(≡CCH₂)，112.9(SiC≡C)，171.4(CO₂)。MS(m/e(％))：741(20)[M+Cu(Me₃SiC≡CBu)]⁺，587(20)[M+Cu]⁺，371(93)[M-CuO₄C₂]⁺，217(100)[M-(Me₃SiC≡CBu)CuO₄C₂]⁺。TG(30-1000℃，5℃/分钟)两步分解，第一步温度为70-150℃，重量下降53％(2Me₃SiC≡CBu)，第二步温度为170-300℃之间，下降23％(2CO₂)，残余物量24％(2Cu)。

图2表示在基体上沉积薄铜层时制得的草酸二{[(三甲基甲硅烷基)(正丁基)乙炔]铜(I)}的分解与温度的函数关系图。

实施例3

草酸二[(乙烯基-叔丁基二甲基硅烷)铜(I)]

在惰性气氛下将4.8毫升H₂C＝CHSiMe₂^tBu和1.13克草酸加入1.8克Cu₂O在400毫升二氯甲烷中的悬浮液中，将混合物在室温下搅拌5小时。为了去除不溶的残渣，使溶液通过带有硅胶的玻璃料，在玻璃料上将残渣用二氯甲烷洗涤两次。将无色溶液蒸发，并在-30℃下获得(H₂C＝CHSiMe₂^tBu)₂Cu₂O₄C₂的无色晶体。

C₁₈H₃₆Cu₂O₄Si₂(499.75克/摩尔)。IR(KBr)[cm^-1]：ν_CO2 1647、1344、1312。¹H-NMR(CDCl₃)[ppm]：0.14(s，12H，Si(CH₃)₂)，0.90(s，18H，C(CH₃)₃)，4.50(dd，J_trans＝18.3Hz，J_gem＝2.5Hz，2H，SiCH＝CH₂)，4.78(dd，J_trans＝18.3Hz，J_cis＝13.3Hz，2H，SiCH＝CH₂)，4.86(dd，J_cis＝13.3Hz，J_gem＝2.5Hz，2H，SiCH＝CH₂)。¹³C-NMR(CDCl₃)[ppm]：-5.8(SiMe₃)，16.8(Cme₃)，26.2(CMe₃)，91.0(＝CH₂)，97.4(＝CHSi)，171.6(CO₂)。MS(m/e(％))：347(62)[M-CuO₄C₂]⁺，206(80)[M-(H₂C＝CHSiMe₂Bu)CuO₄C₂]⁺。TG(30-1000℃，5℃/分钟)三步分解，第一步温度为70-130℃，重量下降39％(H₂C＝CHSiMe₂^tBu，H₂C＝CMe₂)，第二步温度为130-170℃，重量下降15％(H₂C＝CHSiMe₂H)，第三步温度为170-310℃，重量下降19％(2CO₂)，残余物量27％(2Cu)。

图3表示在基体上沉积薄铜层时制得的草酸二[(乙烯基-叔丁基二甲基硅烷)铜(I)]的分解与温度的函数关系图。

实施例4

草酸二[(乙烯基二乙基甲基硅烷)铜(I)]

在惰性气氛下将4.4毫升H₂C＝CHSiEt₂Me和1.1克草酸加入1.8克Cu₂O在400毫升二氯甲烷中的悬浮液中，将混合物在室温下搅拌5小时。为了去除不溶的残渣，使溶液通过带有硅胶的玻璃料，在玻璃料上将残渣用二氯甲烷洗涤两次。将无色溶液蒸发，并在-30℃下获得(H₂C＝CHSiEt₂Me)₂Cu₂O₄C₂的无色晶体。

C₁₆H₃₂Cu₂O₄Si₂(471.70克/摩尔)。IR(KBr)[cm^-1]：ν_C＝C 1496；ν_CO21645、1343、1310。¹H-NMR(CDC1₃)[ppml：0.12(s，6H，SiMe)，0.65(q，8H，³J＝7.8Hz，CH₂)，0.98(t，12H，³J＝7.9Hz，CH₃)4.48(dd，J_trans＝17.5Hz，J_gem＝3.6Hz，2H，SiCH＝CHH)，4.75(dd，J_trans＝17.7Hz，J_cis＝13.0Hz，2H，SiCH＝CH₂)，4.81(dd，J_cis＝13.0Hz，J_gem＝3.5Hz，2H，SiCH＝CHH)。¹³C-NMR(CDCl₃)[ppm]：-5.5(SiCH₃)，5.3(SiCH₂CH₃)，7.3(SiCH₂CH₃)，89.7(H₂C＝CH)，96.6(H₂C＝CH)，171.5(COO)。TG(30-1000℃，5℃/分钟)两步分解，第一步温度为50-150℃，重量降低50％(2H₂C＝CHSiEt₂Me)，第二步温度为150-320℃，重量降低23％(2CO₂)，残余物量27％(2Cu)。

图4表示在基体上沉积薄铜层时制得的草酸盐二[(乙烯基二乙基甲基硅烷)铜(I)]的分解与温度的函数关系图。