用于光致抗蚀的保护涂层组合物和用其形成光致抗蚀图案的方法

摘要

本发明公开用于光致抗蚀的保护涂层组合物及使用该组合物的方法。详言之，公开包含可稳定地将酸变弱的材料的用于光致抗蚀的保护涂层组合物。该等材料中和大量在光致抗蚀薄膜顶部所产生的酸，以使该酸的垂直分布一致化。结果可得到小于100nm厚度的垂直且精细的图案。

说明书

技术领域

本发明涉及用于光致抗蚀(photoresist)的保护涂层组合物。具体地，通过使用含有酸弱化材料的保护涂层组合物，即使在光致抗蚀剂对光源的吸光度相对高时也可以得到垂直且精细的图案。

背景技术

在使用KrF(248纳米(nm))制造半导体精细电路的方法中，已形成150nmL/S的精细电路，现在需要小于150nm的图案。同时，已针对使用短波长光源诸如ArF(193nm)、F₂(157nm)、EUV(远紫外线，13nm)的精细电路制造方法进行研究。然而，难以开发对于这些波长具有优良透光度的光致抗蚀树脂。例如，在I-线(365nm)及KrF(248nm)中所使用的光致抗蚀树脂含有芳族化合物，且因为其对于193nm的吸光度极高，而无法使用于193nm。结果，通过使用不包含芳族化合物的丙烯酸系或脂环族树脂已经导入用于193nm的光致抗蚀。然而，因为其对193nm的高吸光度而难以用来形成良好图案。

图1a是在对光源吸光度低时所得的光致抗蚀图案的剖面图。因为到达涂覆于晶片上的光致抗蚀薄膜的顶部及底部的光量实质相同，故可形成垂直图案。然而，如图1b所示，当对光源的吸光度高时，到达该光致抗蚀薄膜顶部的光量大于底部，在化学放大型光致抗蚀的情况下，顶部所生成的酸量因而大于底部。因此，可能在显影之后形成如图1b所示的倾斜图案。即，因为通过曝光所生成的酸的浓度梯度因垂直方向的高度而异，故形成倾斜图案。

为了克服前述问题，已针对发展对光源具有低吸光度的树脂进行研究。然而，这些树脂的发展在使用光源诸如F₂(157nm)或EUV(13nm)时达到极限。

可导入抗蚀剂流动法(resist flow process)或碱处理法以形成具有超出曝光极限的精细尺寸的图案。然而，当进行该抗蚀剂流动法时，最先形成的接触孔的尺寸与流动法之后的不同，因该接触孔的密度及尺寸而异。所述碱处理方法导致接触孔因为碱化合物的不规则扩散而变形。

发明概述

因此，本发明努力克服前述问题并开发出一种包含酸弱化材料的保护涂层组合物，并使用这些组合物制得垂直且稳定的精细图案，而不需考虑光致抗蚀树脂对光源的吸光度。

本发明公开用于光致抗蚀的保护涂层组合物。通常，该组合物包含(i)冠醚化合物或式1所示的盐化合物、(ii)包含式2所示的重复单元的碱可溶性树脂及(iii)蒸馏水：

[式1]

X^+-Y

[式2]

其中

X为一级、二级或三级胺；

Y为羧酸根或卤素元素；

R₁和R₂各自为氢或甲基；

R₃为直链或支链C₁-C₁₀烷基；且

a∶b的相对比例等于2～20摩尔％∶80～90摩尔％。

本发明还公开形成垂直且稳定的精细图案的方法，即使光致抗蚀树脂对光源的吸光度相对高时亦然。该方法通常包括将碱不溶性化学放大型光致抗蚀组合物涂覆于晶片上，形成光致抗蚀薄膜。该方法还包括在该光致抗蚀薄膜的整个表面上涂覆该保护涂层组合物，以形成保护涂层，使形成的结构曝光，并使形成的结构显影，以得到所需的超细图案。

附图说明

图1a是光致抗蚀剂对光源的吸光度极低时所得的光致抗蚀图案剖面图。

图1b是光致抗蚀剂对光源的吸光度相对高时所得的光致抗蚀图案的剖面图。

图2是说明用以形成比较例2所得光致抗蚀图案的方法的图。

图3是说明用以形成比较例3所得光致抗蚀图案的方法的图。

图4是说明用以形成本发明实施例所得的光致抗蚀图案的方法的图。

图5是比较例2所得的光致抗蚀图案的SEM相片。

图6是比较例3所得的光致抗蚀图案的SEM相片。

图7是比较例4所得的光致抗蚀图案的SEM相片。

图8是实施例4所得的光致抗蚀图案的SEM相片。

图9是实施例5所得的光致抗蚀图案的SEM相片。

图10是实施例6所得的光致抗蚀图案的SEM相片。

具体实施方式

本发明提供即使是光致抗蚀树脂对光源的吸光度相对高时也形成小于100nm的垂直且精细的图案的方法。

而且，本发明提供保护涂层组合物，其包含冠醚化合物或盐化合物，以稳定地减弱可应用于前述方法的酸。

具体地，用于光致抗蚀的保护涂层组合物包含(i)冠醚化合物或式1所示的盐化合物、(ii)包含式2所示的重复单元的碱可溶性树脂及(iii)蒸馏水：

[式1]

X^+-Y

[式2]

其中

X为一级、二级或三级胺；

Y为羧酸根或卤素元素；

R₁和R₂各自为氢或甲基；

R₃为直链或支链C₁-C₁₀烷基；且

a∶b的相对比例等于2～20摩尔％∶80～90摩尔％。

优选地，该冠醚化合物选自分别由下式3a、3b及3c所示的18-冠-6醚、15-冠-2-醚或12-冠-4-醚：

[式3a]

18-冠-6-醚

[式3b]

15-冠-5-醚

[式3c]

12-冠-4-醚

优选地，该式1的盐化合物选自NEt₃与CH₃CO₂H的盐(Et₃N^+-O₂CCH₃)及NEt₃与HCl的盐(Et₃N^+-Cl)。该碱可溶性树脂优选包括包含选自聚(丙烯酸/丙烯酸甲酯)或聚(丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯)的重复单元的树脂。

以该组合物的总量计，该冠醚化合物或该盐化合物存在的量为0.1重量％(wt％)至10wt％范围，优选0.12wt％至2wt％；以该组合物的总量计，该碱可溶性树脂存在的量为1wt％至10wt％范围，优选2wt％至3wt％。

使用本发明保护涂层组合物得到垂直且精细的图案的原理如下。

当光致抗蚀剂的透光度低时，光致抗蚀薄膜底部生成的酸量大于顶部(参照图1b)。本发明保护涂层组合物中所包含的冠醚化合物或式1的盐化合物是均匀扩散至该光致抗蚀薄膜底部内，中和具有相对大量的酸的光致抗蚀薄膜的顶部。即，因为该冠醚化合物或盐化合物的均匀扩散，扩散的冠醚化合物或扩散的盐化合物在光致抗蚀薄膜顶部的量变成大于底部。结果，酸在光致抗蚀薄膜中的垂直分布变得均匀，从而得到垂直且精细的图案。

形成光致抗蚀图案的方法包括以下步骤：

(a)将碱不溶性化学放大型光致抗蚀组合物涂覆在晶片上，以形成光致抗蚀薄膜；

(b)将本发明的保护涂层组合物涂覆在该光致抗蚀薄膜的整个表面上，以形成保护涂层；

(c)使形成的结构曝光；和

(d)使形成的结构显影，以得到所需的超细图案。

前述方法可在步骤(a)中进一步包括在形成光致抗蚀薄膜之前，在待蚀刻的底层顶部形成有机-散射(organic-scattered)、反射-保护(reflection-protectiong)膜。

本发明的光致抗蚀组合物可包含任何化学放大型聚合物，包含例如US5,212,043(1993年5月18日)、WO 97/33198(1997年9月12日)、W096/37526(1996年11月28日)、EP 0 794 458(1997年9月10日)、EP 0 789278(1997年8月13日)、US 5,750,680(1998年5月12日)、US 6,051,678(2000年4月18日)、GB 2,345,286 A(2000年7月5日)、US 6,132,926(2000年10月17日)、US 6,143,463(2000年11月7日)、US 6,150,069(2000年11月21日)、US 6,180,316 B1(2001年1月30日)、US 6,225,020 B1(2001年5月1日)、US 6,235,448 B1(2001年5月22日)及US 6,235,447 B1(2001年5月22日)所公开的聚合物。

本发明光致抗蚀组合物中所使用的碱不溶性学放大型光致抗蚀聚合物优选包含选自下列聚合物中的任一种：具有链结构未断裂而是保持在主链中的附加聚合的环烯烃共聚单体的聚合物；具有取代基的聚合物，其中所述取代基带有环，并且该取代基为丙烯酰基分支链；具有取代基的聚合物，其中所述取代基带有环，并且该取代基为甲基丙烯酰基分支链。

前述方法可进一步包括在曝光步骤(c)之前的温和烘烤(soft-baking)步骤或在曝光步骤(c)之后的后烘烤步骤。优选地，该温和烘烤步骤或后烘烤步骤在70℃至200℃范围的温度下进行。

前述曝光方法中，所述光源选自ArF(193nm)、KrF(248nm)、F₂(157nm)、EUV(13nm)、电子束、X射线束及离子束。

此外，本发明提供一种通过前述方法制得的半导体装置。

参照以下非限制性实施例更详细地说明本发明的保护涂层组合物。

比较例1

将2.5克(g)聚(丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯)(参照SPIE，2002，第212至220页)及0.14克L-脯胺酸添加到100克蒸馏水中，得到保护涂层组合物。

实施例1

将2.5克聚(丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯)及0.14克12-冠-4-醚添加到100克蒸馏水中，得到本发明的保护涂层组合物。

实施例2

将2.5克聚(丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯)及0.14克15-冠-5-醚添加到100克蒸馏水中，得到本发明的保护涂层组合物。

实施例3

将2.5克聚(丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯)及0.14克NEt₃与CH₃CO₂H的盐(Et₃N^+-O₂CCH₃)添加到100克蒸馏水中，得到本发明的保护涂层组合物。

比较例2

将有机散射、反射保护膜组合物(DHRC-20)(Dongjin SemiChem Co.Ltd.)旋涂于半导体基材10上，于240℃下烘烤90秒并交联形成厚度350的有机-散射、反射-保护膜20。将TOK Co.，Ltd.所制的包含PR聚合物(具有取代基的聚合物，其中所述取代基带有环，并且该取代基为甲基丙烯酰基分支链)的TarF_7039(市售)光致抗蚀剂涂覆于该有机散射反射保护膜20上，然后在120℃烘烤90秒，得到光致抗蚀薄膜30。烘烤之后，该光致抗蚀薄膜30用ASML Co.，Ltd.的ArF曝光机曝光，形成未曝光区32及曝光区34。该曝光区34使用2.38wt％TMAH水溶液显影，得到光致抗蚀图案40a(参照图2)。图5是此比较例2所得的光致抗蚀图案的SEM相片，示出120nm的接触孔图案。

比较例3

将有机-散射、反射-保护膜组合物(DHRC-20)(Dongjin SemiChem Co.Ltd.)旋涂在半导体基材10上，于240℃下烘烤90秒并交联形成厚度350的有机散射反射保护膜20。将TOK Co.，Ltd.所制包含PR聚合物(具有取代基的聚合物，其中所述取代基带有环，并且该取代基为甲基丙烯酰基分支链)的TarF_7039(市售)光致抗蚀剂涂覆在该有机散射反射保护膜20上，然后在120℃烘烤90秒，得到光致抗蚀薄膜30。烘烤之后，该光致抗蚀薄膜30用ASML Co.，Ltd.的ArF曝光机曝光，形成未曝光区32及曝光区34。所得的混合物通过喷洒2.38wt％的TMAH水溶液进行碱溶液处理，然后于120℃下烘烤90秒。

烘烤之后，曝光区34以2.38wt％TMAH水溶液显影，得到光致抗蚀图案40b(参照图3)。图6是比较例3所得的光致抗蚀图案的SEM相片，与图5相比，图6显示接触孔尺寸缩小，但接触孔因为该TMAH溶液的不均匀扩散而严重变形。

比较例4

将有机散射、反射保护膜组合物(DHRC-20)(Dongjin SemiChem Co.Ltd.)旋涂在半导体基材10上，于240℃下烘烤90秒并交联形成厚度350的有机散射反射保护膜20。将TOK Co.，Ltd.所制包含PR聚合物(具有取代基的聚合物，其中所述取代基带有环，并且该取代基为甲基丙烯酰基分支链)的TarF_7039(市售)光致抗蚀剂涂覆于该有机散射反射保护膜20上，然后于120℃下烘烤90秒，得到光致抗蚀薄膜30。烘烤之后，将比较例1所得的保护涂层组合物涂覆于该光致抗蚀薄膜30上，于70℃烘烤60秒，得到外保护基层50。烘烤之后，将该保护涂层50用ASML Co.，Ltd.的ArF曝光机曝光，形成未曝光区32及曝光区34。该曝光区34使用2.38wt％TMAH水溶液显影，得到光致抗蚀图案40c(参照图4)。图7是为此比较例4所得的光致抗蚀图案的SEM相片。与图5相比，图7显示接触孔尺寸缩小且均匀。然而，因为接触孔的保真度之故，预测此比较例4的光致抗蚀图案不足以应用于实际方法。即，进行如同以下实施例4的方法以形成该光致抗蚀图案，不同处是在该保护涂层组合物中添加一种氨基酸L-脯胺酸来代替冠醚化合物或盐化合物。

实施例4

将有机散射、反射保护膜组合物(DHRC-20)(Dongjin SemiChem Co.Ltd.)旋涂于半导体基材10上，于240℃下烘烤90秒并交联形成厚度350的有机-散射、反射保护膜20。将TOK Co.，Ltd.所制包含PR聚合物(具有取代基的聚合物，其中所述取代基带有环，并且该取代基为甲基丙烯酰基分支链)的TarF_7039(市售)光致抗蚀剂涂覆在该有机-散射、反射-保护膜20上，之后于120℃下烘烤90秒，以得到光致抗蚀薄膜30。烘烤之后，将实施例1所得的保护涂层组合物涂覆于该光致抗蚀薄膜30上，于70℃烘烤60秒，以得到外保护基层50。烘烤之后，将该保护涂层50用ASML Co.，Ltd.的ArF曝光机曝光，形成未曝光区32及曝光区34。该曝光区34使用2.38wt％TMAH水溶液显影，得到光致抗蚀图案40c(参照图4)。图8是实施例4所得的光致抗蚀图案的SEM相片。与图5相比，图8显示接触孔尺寸缩小且均匀，故实施例4的光致抗蚀图案可应用于实际方法。

实施例5

实施如同实施例4的方法，不同处是使用实施例2的保护涂层组合物来取代实施例1中的组合物，得到光致抗蚀图案。图9是实施例5所得的光致抗蚀图案的SEM相片。与图5相比较，图9显示接触孔的尺寸缩小且均匀，故实施例5的光致抗蚀图案可应用于实际方法。

实施例6

实施如同实施例4的方法，不同处是使用实施例3的保护涂层组合物来取代实施例1中的组合物，得到光致抗蚀图案。图10是实施例6所得的光致抗蚀图案的SEM相片。与图5相比，图10显示接触孔的尺寸缩小且均匀，故实施例6的光致抗蚀图案可应于实际方法。

如前文所讨论，本发明保护涂层组合物中的冠醚化合物在光致抗蚀薄膜底部均匀扩散，中和大量在该光致抗蚀薄膜顶部所产生的酸，从而使酸的垂直分布均一化。结果，可得到小于100nm的垂直且精细的图案。