法律状态公告日
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法律状态
2010-01-13
专利权的终止(未缴年费专利权终止)
专利权的终止(未缴年费专利权终止)
2009-06-24
专利实施许可合同的备案 合同备案号:2009330000609 让与人:北京化工大学 受让人:宁波色母粒有限公司 发明名称:超分子结构光热稳定型耐晒艳红BBC颜料及其插层方法 授权公告日:20070110 许可种类:独占许可 备案日期:2009.4.13 合同履行期限:2008.3.3至2013.3.2合同变更 申请日:20031113
专利实施许可合同的备案
2007-01-10
授权
授权
2005-07-20
实质审查的生效
实质审查的生效
2005-05-18
公开
公开
所属领域:本发明涉及一种超分子结构光热稳定型耐晒艳红BBC颜料及其插层方法。
背景技术:耐晒艳红BBC是一种含有偶氮基团的色淀颜料,由于其耐光、耐热性能差,使其应用范围和使用效果受到了极大的限制,因此提高耐晒艳红BBC的耐光、耐热性能具有十分重要的意义。类水滑石(Layered DoubleHydroxides,简写为LDHs)是一种阴离子型层状材料,由于其具有可插层组装的性能,因而利用此性能可将一些功能物种插入到水滑石层间,制备具有特殊功能的超分子插层结构材料。
文献Mohd Zobir bin Hussein,Zulkarnain Zainal,Asmah Hj.Yahaya,Azirabinti Abd.Aziz,Materials Science and Engineering B88,2002,98-102,将酸性染料萘蓝黑10B的水溶液与含有Mg2+和Al3+的水溶液混合,调整反应体系的pH=10,得到层间为萘蓝黑10B阴离子的插层水滑石,该插层方法为共沉淀法。其研究的目的只是得到一种无机一有机纳米复合材料,并未考察产物能否作为一种新型颜料来使用。
文献Umberto Costantino,Natascia Coletti,and Morena Nocchetti,Langmuir,1999,15:4454-4460中,先采用尿素热合成法得到水滑石[Zn0.67Al0.33(OH)2][CO3]0.165·0.4H2O,再将其与NaCl和HCl反应得到水滑石Zn0.67Al0.33(OH)2Cl0.33·0.4H2O,再以Zn0.67Al0.33(OH)2Cl0.33·0.4H2O为前体,甲基橙(MO)为客体,组装得到插层水滑石[Zn0.67Al0.33(OH)2][MO0.31Cl0.02]·0.85H2O,他们考察了产物的荧光性。其缺点是前体制备方法复杂。
发明内容:本发明的目的是利用LDHs的可插层性,将耐晒艳BBC插入到类水滑石层间,制备一种光热稳定型耐晒艳红BBC插层颜料。
前面文献中报道的萘蓝黑10B和甲基橙都是一种染料,均能溶于水,而本发明中所用的耐晒艳红BBC则是一种色淀颜料,既不溶于水也不溶于大多数有机溶剂,因此要选择合适的插层反应溶剂,才能将耐晒艳红BBC插层到LDHs中。
本发明以层间阴离子为NO3-的类水滑石为前体,采用离子交换法使耐晒艳红BBC的阴离子取代水滑石层间的NO3-离子,生成层间阴离子为耐晒艳红BBC阴离子的插层水滑石(LDH-BBC)。
本发明制备的LDH-BBC的化学通式为:[M2+1-xM3+x(OH)2](BBC)2-x/2·mH2O,其中0.2<(X/1-X)<0.5,m=1-3X/2;M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+或Cu2+中的任意一种,M3+为三价金属离子Al3+、Fe3+或Cr3+中的任意一种。
LDH-BBC的制备步骤如下:
A.采用单滴法制备结构通式为:[M2+1-xM3+x(OH)2](NO3)-x·mH2O的水滑石前体,其中0.2<(X/1-X)<0.5,m=1-3X/2;将该水滑石加入高沸点的有机溶剂中,室温下磁力搅拌,配制成浓度为0.05-0.1M的水滑石悬浮液备用;
B.按照耐晒艳红BBC与水滑石前体的摩尔比为1.5-3的比例计量,将耐晒艳红BBC溶解在与步骤A相同的有机溶剂中,使其浓度控制在0.02-0.05M;
C.将步骤B制备的耐晒艳红BBC溶液与步骤A制备的水滑石悬浮液充分混合,在温度为90-150℃的条件下反应6-48h,过滤、洗涤到中性,在60-100℃干燥12-24h,得到耐晒艳红BBC阴离子插层水滑石LDH-BBC。
步骤A中所用的高沸点的有机溶剂可以是乙二醇、乙二醇二丁基醚或二甘醇二乙醚。
将得到的LDH-BBC进行XRD、FT-IR、UV-Vis和TG-DTA等表征显示,耐晒艳红BBC阴离子已组装进入了层状材料LDH层间。
分别按LDH-BBC、耐晒艳红BBC与PP材料的质量比为0.2%的比例,将该两种颜料复合到PP中,制成标准色板,然后用TC-P2A型全自动测色仪测定两种色板的色差(ΔE),结果ΔE均小于5,证明插层颜料LDH-BBC保持了耐晒艳红BBC原有的颜色。把这两种复合材料同时置于功率为2000瓦的紫外灯下分别照射20、40、60和80分钟后,用测色仪测定其色差大小,结果见表1。从表1中可以看出,插层颜料LDH-BBC的耐光性明显高于耐晒艳红BBC。
表1.LDH-BBC与耐晒艳红BBC的耐光性试验结果
照射时间(分钟) 20 40 60 80
BBC(ΔE) 2.71 4.42 6.04 8.62
LDH-BBS(ΔE) 1.13 1.51 3.29 3.52
将插层颜料LDH-BBC和耐晒艳红BBC粉末分别放在温度为100、150、200、250和300℃的烘箱中受热30分钟后取出,用UV-Vis分光光度计对其耐热性进行分析可知,耐晒艳红BBC在200℃时,其UV-Vis曲线已有较大幅度的变化,而插层颜料LDH-BBC在300℃时,其UV-Vis曲线刚刚开始有所变化。这就说明插层颜料比耐晒艳红BBC具有较高的热稳定性。
显著优点:本发明所制备的插层水滑石LDH-BBC保持了耐晒艳红BBC原有的颜色,可以作为颜料使用,并且这种新型颜料的光、热稳定性与耐晒艳红BBC相比有大幅度的提高,因此用LDH-BBC代替耐晒艳红BBC用于复合材料中可大幅度减缓其退色程度和速度。所采用的前体制备方法简便,选择高沸点的有机溶剂可使耐晒艳红BBC顺利插层到水滑石中。该LDH-BBC颜料还可代替耐晒艳红BBC用于涂料和油漆中。
具体实施方式:
实施例1:
步骤A:取Mg(NO3)2·6H2O(15.38g,0.06mol)和Al(NO3)3·9H2O(11.25g,0.03mol)混合,溶于50ml脱除CO2的去离子水中;另取NaOH(7.20g,0.18mol)溶于75ml脱除CO2的去离子水中,置于250ml三口瓶中;在N2保护下将混合盐溶液缓慢滴入碱液中,强烈搅拌,然后用0.1M的NaOH溶液调节反应体系的pH值为10,接着将该浆状液于65℃的温度下陈化39h,最后抽滤、水洗得水滑石前体,其结构式为:Mg4Al2(OH)12(NO3)2·4H2O;将该水滑石前体2.20g(0.004mol)分散在50ml乙二醇中待用。
步骤B:按照耐晒艳红BBC与水滑石前体的摩尔比为1.5的比例来称取耐晒艳红BBC(2.75g,0.006mol),使其溶于100ml乙二醇中。
步骤C:将耐晒艳红BBC溶液和LDHs前体悬浮液在容器中混合,然后在N2保护下,90℃搅拌反应48h,过滤、洗涤至pH值约为7,100℃干燥18h,组装得到耐晒艳红BBC阴离子插层LDHs材料。
分别采用XRD、FT-IR、UV-Vis和TG-DTA等手段分析和表征得到的插层LDHs,证明该插层产物层间阴离子全部为耐晒艳红BBC阴离子,是一种晶体晶相单一、结构一致的超分子插层结构材料。插层颜料与耐晒艳红BBC相比,其色差ΔE小于3,说明插层颜料与耐晒艳红BBC的颜色基本一致。通过对该插层颜料进行光、热稳定性能的测试后可知,其耐光、耐热性能均比耐晒艳红BBC有明显提高。
实施例2:
步骤A:取Mg(NO3)2·6H2O(17.31g,0.0675mol)和Al(NO3)3·9H2O(8.44g,0.0225mol)混合,溶于50ml脱除CO2的去离子水中。另取NaOH(7.20g,0.18mol)溶于75ml脱除CO2的去离子水中,置于250ml三口瓶中。在N2保护下将混合盐溶液缓慢滴入碱液中,强烈搅拌,然后用0.1M的NaOH溶液调节反应体系的pH值为10。接着将浆状液于65℃的温度下陈化39h,最后抽滤、水洗得水滑石前体,其结构式为:Mg6Al2(OH)16(NO3)2·4H2O;将该水滑石3.34g(0.005mol)分散在50ml乙二醇中。
步骤B:按照耐晒艳红BBC与水滑石前体的摩尔比为2.0的比例来称取耐晒艳红BBC(4.59g,0.01mol),使其溶于200ml乙二醇中。
步骤C:将BBC溶液和LDHs前体悬浮液在容器中混合,然后在N2保护下,100℃搅拌反应24h,过滤、洗涤至pH值约为7,70℃干燥24h,组装得到耐晒艳红阴离子插层材料LDH-BBC。
分别采用XRD、FT-IR、UV-Vis和TG-DTA等手段分析和表征得到的插层材料,证明该插层产物层间阴离子全部为BBC阴离子,是一种晶体晶相单一、结构一致的超分子插层结构材料。插层颜料LDH-BBC与BBC相比,其色差ΔE小于5,说明该插层颜料LDH-BBC与BBC的颜色非常接近。通过对该插层颜料进行光、热稳定性能的测试后发现,其耐光、耐热性能也均比耐晒艳红BBC有明显提高。
实施例3:
步骤A:取Zn(NO3)2·6H2O(17.85g,0.06mol)、Al(NO3)3·9H2O(11.25g,0.03mol)和NaNO3(4.53g,0.053mol)混合,溶于80ml脱除CO2的去离子水中,置于250ml三口瓶中。另取NaOH(5.32g,0.133mol)溶于50ml脱除CO2的去离子水中。在N2保护下将NaOH碱溶液缓慢滴入混合盐溶液中,强烈搅拌,至pH=6时停止滴加碱溶液。接着将浆状液于70℃的温度下陈化24h,最后抽滤、水洗得水滑石前体,其结构式为:Zn4Al2(OH)12(NO3)2·4H2O;将该水滑石2.15g(0.003mol)分散在50ml乙二醇中。
步骤B:按照耐晒艳红BBC与水滑石前体的摩尔比为1.5的比例来称取耐晒艳红BBC(2.06g,0.0045mol),使其溶于100ml乙二醇中。
步骤C:将耐晒艳红BBC溶液和LDHs前体悬浮液在容器中混合,然后在N2保护下,95℃搅拌反应36h,过滤、洗涤至pH值约为7,70℃干燥18h,组装得到耐晒艳红BBC阴离子插层LDHs材料。
分别采用XRD、FT-IR、UV-Vis和TG-DTA等手段分析和表征得到的插层LDHs,证明该插层产物层间阴离子全部为耐晒艳红BBC阴离子,是一种晶体晶相单一、结构一致的超分子插层结构材料。插层颜料与耐晒艳红BBC相比,其色差ΔE小于5,说明插层颜料保持了耐晒艳红BBC原来的颜色。通过对该插层颜料进行光、热稳定性能的测试后可知,其耐光、耐热性能均比耐晒艳红BBC有明显提高。
机译: 层状铌酸盐的插层专有产品,其制备方法,光泽颜料和包含该光泽颜料的涂料
机译: 一种通过插层化合物的制备制备插层化合物的方法,由此制备的插层化合物及其用途
机译: 具有金属氟化物和氟化物的石墨的三元插层化合物,制备该三元插层化合物的方法以及包括该三元插层化合物的导电材料