含金纳米粒子的逐层自组装超薄导电膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种表面经羧基修饰的金纳米粒子与具有8个官能团的八丙铵基八硅氧烷逐层交替自组装制备超薄导电膜的制备方法。金纳米粒子表面的羧基在弱碱性条件下脱去质子，转化成羧酸根阴离子，从而与八丙铵基八硅氧烷的铵基阳离子发生较强的静电作用。本发明以这种静电作用为驱动力，实现上述两种组份的逐层交替自组装，制备逐层自组装超薄导电膜。本发明所述的自组装超薄导电膜制备方法简便，得到的自组装超薄导电膜具有优异的光学和导电性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面经羧基修饰的金纳米粒子与具有8个铵基官能团的八丙铵基八硅氧烷逐层交替自组装制备超薄导电膜的方法，尤其涉及具有立方体形分子结构的八丙铵基八硅氧烷(POSS-NH₃⁺)的铵基阳离子(-NH₃⁺)与金纳米粒子表面由羧基(-COOH)转化而来的羧酸根阴离子(-COO^-)之间产生强烈的静电作用，从而实现POSS-NH₃⁺层与Au-COO^-层的逐层交替自组装，本发明涉及的制膜方法简便而有效。

背景技术

超薄导电膜是一种十分重要的用于纳米电子、光电设备、化学传感器、高效催化剂等领域的高新材料，在制备纳米设备中具有广泛的应用。

建立崭新的方法对金属纳米粒子进行一维、二维或三维的排列堆砌是纳米科技中的一个关键环节和重要目标，它的意义在于通过对材料在分子水平上的结构控制而实现性能控制。近年来贵金属纳米粒子的自组装超薄膜已成为纳米材料领域极具挑战性的课题，因为它们可以替代真空喷镀和电镀等贵金属膜的传统制备方法。目前贵金属自组装超薄膜的研究焦点是，它们何时能表现出大尺寸贵金属的优良性能。

金属纳米粒子通过精心设计的物理或化学作用，能引入到自组装多层膜中。据Chem.Mater.(2000，12，3552)报道，聚十八烷基硅氧烷的自组装多层膜能作为金属纳米粒子形成的基体。据J.Mater.Chem.(2003，13，514)报道，稳定银纳米粒子的带负电荷的聚苯乙烯微粒能与带正电荷的聚乙烯亚胺通过逐层自组装形成多层膜，因而将银纳米粒子引入到逐层自组装多层膜中。据Chem.Mater.(2000，12，2869)报道，Natan和其合作者的工作代表了金或银纳米粒子与双官能团的二硫醇及其类似物的逐层自组装研究，也有人根据金属离子和配位体的络合作用制成纳米粒子的逐层自组装超薄膜。气敏性的多层膜可通过金纳米粒子与树形分子逐层自组装得到，不过树形分子的合成十分复杂，且非常昂贵。

上述文献报道的技术，制膜方法复杂，能引入到自组装多层膜中的金属纳米粒子含量太低，以致膜的导电性过低，限制它们在纳米设备领域的应用。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种含金纳米粒子的逐层自组装超薄导电膜的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足纳米设备领域发展的需要。

本发明的方法包括如下步骤：

(1)将带负电荷的ITO(indium-doped tin oxide)玻璃基板垂直浸渍于八丙铵基八硅氧烷(简称POSS-NH₃⁺，下同)的甲醇溶液中，浸渍时间为5～30分钟，取出，洗涤，干燥，干燥后的玻璃基板表面已牢固吸附上一层POSS-NH₃⁺，从而使膜表面呈正电荷；

八丙铵基八硅氧烷甲醇溶液的质量百分比浓度以30～50％为宜；

所说的带负电荷的玻璃基板为一种工业产品，可采用市售产品，如江阴市一方镀膜玻璃有限公司生产的ITO透明镀膜玻璃作为基板。

按照本发明优选的方案，可先对带负电荷的玻璃基板进行预处理，将带负电荷的ITO玻璃基板用正己烷洗涤，干燥后在60～70％的浓硝酸水溶液中用超声波洗涤0.1～0.5小时，然后水和甲醇洗涤，干燥。

(2)将带有八丙铵基八硅氧烷分子的玻璃基板浸渍于Au-COO^-甲醇溶液中，浸渍时间为5～30分钟，取出，洗涤，干燥，至此已完成了在两种溶液中的一次循环浸没过程，即可获得八丙铵基八硅氧烷与Au-COO^-交替自组装超薄导电膜；多次重复此循环浸没过程，可得到POSS-NH₃⁺和Au-COO^-逐层交替自组装超薄导电膜。

所说的Au-COO^-甲醇溶液它是由Au-COOH在弱碱性条件下脱去质子后得到的；

其中：金纳米粒子表面有十二硫醇(dodecanethiol，DT)和羧基十硫醇(11-mercaptoundecanoic acid，MUA)组成的混合保护层。该金纳米粒子可采用J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1994，801)公开的方法进行制备：根据Brust反应，NaBH₄在两相溶剂(CHCl₃-H₂O)体系中还原HAuCl₄·H₂O，得到的金纳米粒子用十二硫醇(DT)保护，以稳定金纳米粒子的尺寸，避免凝结。然后将金纳米粒子从油相(CHCl₃)中用大量CH₃OH沉淀分离出来，再重新溶解于CHCl₃中，并用羧基十一硫醇(MUA)置换出金纳米粒子表面的部分DT。含MUA和DT混合保护层的金纳米粒子可从CHCl₃中完全沉淀出来，从而使产物得到分离，该产物经洗涤干燥后能溶于象甲醇、乙醇和二甲基亚砜等极性较大的有机溶剂中。

Au-COOH，溶解于甲醇后，由透射电镜测得其尺寸约为3nm。由核磁共振确定出其表面的保护层中DT和MUA的分子个数比为1∶1。由核磁共振和热失重分析测定出Au-COOH其表面的有机保护层占总重量的15～25％，-COOH的含有量为6.69×10^-4mmol/mg Au-COOH，每个金纳米粒子表面有74个-COOH官能团。

Au-COO^-甲醇溶液是这样制备的：

在Au-COOH甲醇溶液中加入摩尔浓度为0.1～0.5M的氢氧化钠水溶液，使Au-COOH表面的-COOH在弱碱性条件下脱去质子转变成-COO^-，得到Au-COO^-甲醇溶液，Au-COO^-甲醇溶液的质量百分比浓度以10～20％为宜。

本发明以八官能团的八丙铵基八硅氧烷作为金纳米粒子的交联剂，其原因是：(a)八官能团的八丙铵基八硅氧烷合成方法简便、收率高、成本低，且从未用于制备纳米粒子的自组装超薄膜；(b)POSS-NH₃⁺由于有硅、氧元素组成的立方体形无机核心，能为自组装超薄膜提供优良的热、机械性能和抗溶剂性能；(c)与常用的双官能团有机分子相比较，由于POSS-NH₃⁺的8个-NH₃⁺官能团与的Au-COOH的-COO^-产生静电作用的几率是相等的，因此能比双官能团有机分子在自组装超薄膜中引入更多的金纳米粒子，从而使自组装超薄膜具有优异的光学和电学性能。

附图说明

图1是第1-21次循环浸没过程中，玻璃基板上的Au-COO^-在520nm处的特征吸收(surface plasmon resonance)随双层数的线性变化关系。

图2为普通数码相机(300万像数)拍摄到的自组装超薄导电膜。

具体实施方式

                        实施例1

Au-COO^-甲醇溶液的制备：

在8ml质量百分比浓度为15％的Au-COOH甲醇溶液中加入0.7ml摩尔浓度为0.25M的氢氧化钠水溶液，使Au-COOH表面的-COOH在弱碱性条件下脱去质子转变成-COO^-，得到Au-COO^-甲醇溶液。

先对带负电荷的玻璃基板进行预处理，将带负电荷的ITO(indium-doped tin oxide)玻璃板用正己烷洗涤，干燥后在60～70％的浓硝酸水溶液中用超声波洗涤0.5小时，然后用水和甲醇洗涤，干燥。

(1)将江阴市一方镀膜玻璃有限公司生产的带负电荷的ITO透明镀膜玻璃基板(5×1.1cm)垂直浸渍于8ml质量百分比浓度为40％八丙铵基八硅氧烷(简称POSS-NH₃⁺，下同)的甲醇溶液中，浸渍时间为20分钟，取出，洗涤，干燥，干燥后的玻璃基板表面已牢固吸附上一层POSS-NH₃⁺，从而使膜表面呈正电荷；

(2)将带有八丙铵基八硅氧烷分子的玻璃基板浸渍于8ml质量百分比浓度为15％的Au-COO^-甲醇溶液中，浸渍时间为20分钟，取出，洗涤，干燥，至此已完成了在两种溶液中的一次循环浸没过程，即可获得八丙铵基八硅氧烷与Au-COO^-交替自组装超薄导电膜；多次重复此循环浸没过程，可得到POSS-NH₃⁺和Au-COO^-逐层交替自组装超薄导电膜。

上述自组装超薄导电膜的制作过程可用紫外—可见光分光光度计来监控。

图1中的双层数指的是一次循环浸没过程中吸附在膜上的一层POSS-NH₃⁺和一层Au-COO^-)。该线性关系表明每一制膜循环过程都在膜上增加相同数量的Au-COO^-纳米粒子。

用扫描电镜、原子力显微镜观察膜表面的形态结构发现1双层膜的表面上金纳米粒子紧密、均匀排列。由该膜制作过程中Au-COO^-溶液在处理基板前后金纳米粒子特征吸收的变化，可估算出1双层超薄膜表面Au-COO^-的覆盖密度为7.3×10^-8mmol/μm²，或1.8×10^-5mg/μm²。这种高覆盖密度迄今为止还未见报道，应归功于每个POSS-NH₃⁺分子具有8个官能团可将金纳米粒子引入膜中。扫描电镜观察到从5双层膜表面开始出现Au-COO^-的局部聚集，用双官能团交联剂制得的金纳米粒子自组装超薄膜也发生这种现象，这些Au-COO^-的局部聚集能在膜中形成导电通路，提高膜的导电率。原子力显微镜和扫描电镜观察到的结果是一致的，另外原子力显微镜还给出了1双层膜表面最高处是43.96nm，而15双层膜表面最高处与最低处相差40.95nm，这意味着每一双层在整个膜表而都能均匀覆盖，且每一双层使整个膜的厚度均增加约40nm。

图2为普通数码相机(300万像数)拍摄到的自组装超薄导电膜照片，自左至右分别为1、3、5、10、15双层膜。图3中1、3、5、10双层膜都呈暗红色，并且颜色随双层数的增加而加深。暗红色颜色源自金纳米粒子在～520nm处的特征吸收，颜色加深是由于膜中Au-COO^-数量增加而造成的。15双层膜则呈现金黄色，这表明金纳米粒子的自组装超薄膜也已具有大尺寸(普通)金金属的光学特性。

自组装超薄膜的导电率见表1，自5双层膜起导电率高达5.3Scm^-1，并保持不变。如此高导电率的金纳米粒子自组装超薄膜还未见报道，这归功于由POSS-NH₃⁺的8个官能团引入的大量的Au-COO^-，Au-COO^-的聚集则有利于导电通路的形成，我们也推测膜中大量的-NH₃⁺和-COO^-离子对导电过程中电子在金纳米粒子间的跃迁可能起到桥梁作用。总之，本发明中的自组装超薄导电膜的导电性能已向大尺寸(普通)金金属迈出一大步。

      表1  自组装超薄导电膜的导电率

膜的双层数                    导电率(Scm^-1)

1                             7.8×10^-3

3                             1.1×10^-2

5                             5.3

10                            5.3

15                            5.3

25                            5.3