具有高水热稳定性的有序介孔材料及制备方法

摘要

本发明的具有高水热稳定性的有序介孔材料及制备方法属于催化化学、无机化学与物理化学领域。介孔结构氧化物材料由SiO2－MXOY组成，其中MXOY为金属氧化物；材料的Q4/Q3比值为5.0～7.0。以硅或/和金属氧化物为原料经水热合成、煅烧工艺过程制取。水热合成是在160～180℃放置24～48小时，也可分两步进行；表面活性剂为修饰后的离子液体或相转移催化剂。本发明的方法采用的表面活性剂单一，在高温条件下合成。所得材料具有有序结构、高催化活性、高水热稳定性、相对高的比表面积，骨架缩合完全；可以引入多种金属氧化物，且骨架金属原子都很稳定，作为吸附剂、催化剂及催化剂载体在化工领域可得到广泛应用。

说明书

技术领域

本发明属于催化化学、无机化学与物理化学领域，特别涉及到具有高水热稳定性的有序介孔材料及制备方法。

背景技术

自从美国Mobil公司成功合成出M41S介孔分子筛以来，介孔材料一直是人们研究的热点。因为它是当前具有广泛应用前景的一类新材料，在分离提纯、生物材料、化学合成、半导体、光学器件、计算机、传感器件、药物递送等等研究领域有着潜在的用途，特别是它在吸附剂、催化剂或者催化剂载体上有着重大的应用价值。而催化剂的水热稳定性是其重要性质，所以介孔材料的高水热稳定性成为人们关注的重点。

跟本发明最接近的发明是Kresge，C.T.，Leonowicz，M.E.，Roth，W.J.，Vartuli，J.：Synthetic mesoporous crystalline material，US Patent 5，098，684，(Filed：December 10，1990)，March 24，1992；Composition ofsynthetic porous crystalline material，its synthesis，US Patent 5，102，643，(Filed：January 25，1990)，April 7，1992。该发明公开的有序介孔分子筛材料是MCM-41，以硅(Si)作骨架的六方介孔分子筛材料，骨架中硅物种缩合不完全，Q₄与Q₃的比值＜2。其中Q₄表示完全缩合的硅物种Si(OSi)₄，Q₃表示未完全缩合的硅物种Si(OSi)₃(OH)，通过拟合计算Q₄/Q₃比值，就能够表示骨架缩合的完全程度。

背景技术的介孔分子筛材料MCM-41的合成方法是，以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作模板剂，在碱性条件下水热晶化合成原粉，晶化合成温度为20～100℃，晶化合成时间2～100小时；再经除模板剂的过程制得介孔分子筛材料。

正由于前述发明技术的制备介孔分子筛材料的方法选用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及不同碳链长的季铵盐表面活性剂作模板剂，只能在低温下合成，制得的产品骨架中硅物种缩合不完全，水热稳定性较差，MCM-41在沸水中超过20小时结构就全部被破坏了。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，利用新的高温稳定的模板剂在碱性条件下制备出具有高水热稳定性有序的介孔材料，引入大量的多种金属氧化物，并且骨架金属原子都很稳定，适合工业上生产和应用。

本发明所说的介孔材料主要指纯硅氧化物及含金属原子的硅基氧化物，包括锌、铁、铝、钼、镓、钛、钒、锰、锆、钨、铪、铌、等金属。

这些介孔结构氧化物材料孔径变化范围为20～200，由SiO₂-M_XO_Y组成，其中Si/M＝∝～10，M＝Zn²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Mo³⁺、Ga³⁺、Ti⁴⁺、V⁴⁺、Mn⁴⁺、Zr⁴⁺或W⁶⁺，x＝1或2，y＝1～3。这些介孔氧化物材料孔容在0.6～2.5cm³/g，比表面积在350～700m²/g。这些介孔氧化物材料通过拟合计算Q₄/Q₃比值为5.0～7.0；并且既为介孔结构，又具有高水热稳定性和高有序度的性质。

本发明的具有高水热稳定性的有序介孔材料的制备方法是，经水热合成、煅烧工艺过程制得高水热稳定性的有序介孔材料；煅烧工艺过程是在300～600℃温度下煅烧0.5～100小时。跟背景技术不同的是：以硅或/和金属氧化物的可溶性盐为原料，配料按摩尔比有硅或/和金属氧化物∶表面活性剂∶水的比值为100∶0.1～50∶1000～10000，Si/M＝∝～10，其中M＝Zn²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Mo³⁺、Ga³⁺、Ti⁴⁺、V⁴⁺、Mn⁴⁺、Zr⁴⁺或W⁶⁺；所说的水热合成是高温水热和成，即，将含硅的氧化物或/和金属氧化物溶胶在表面活性剂的存在下装入反应釜中，在160～180℃放置24～48小时；所说的表面活性剂为修饰后的离子液体或相转移催化剂。一个典型例子是N，N′，N″-三甲基-N′-十六烷基-N，N″-亚乙基胍溴盐(缩写为DIHAB)，其结构式为a，分子结构图见图1。

它的热稳定性超过200℃。此外还选用了多种修饰后的离子液体或相转移催化剂，比如1，2，3，3-四甲基-2-甲基-2-十六烷基胍溴盐，其结构式见b或1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐，其结构式见c等。

所说的修饰是指利用长链的烷烃去修饰高温稳定的离子液体或相转移催化剂来充当表面活性剂中的憎水链，以利于形成稳定的胶束，从而达到合成介孔分子筛的目的。

实验表明，最佳的水热合成过程是分两步进行的，即最佳的水热合成过程是在80～100℃水热合成12～24小时，再在160～180℃水热合成24～48小时。最佳的煅烧过程是将水热合成所得样品在300～600℃温度下煅烧4～8小时。在最佳条件下本发明的介孔结构材料水热稳定性在100℃沸水处理可达80小时以上。

水热合成可以在碱性条件下进行，使用三甲基氢氧化氨等调节pH值9～11。

本发明的方法与背景技术相比，所采用的表面活性剂单一，适合于碱性条件合成；而制得的介孔结构氧化物具有有序结构和高催化活性，具有高水热稳定性，具有相对高的比表面积，骨架缩合完全，Q₄/Q₃比值为5.0～7.0，远远高于背景技术；且可以引入大量的多种金属氧化物，并且其具有催化活性的骨架金属原子都很稳定，作为吸附剂、催化剂及催化剂载体在化工领域可以得到广泛的应用。

附图说明

图1是本发明使用的表面活性剂DIHAB的分子结构图。

图2是本发明的有序介孔材料JLU-30的XRD谱图。

图3是本发明的有序介孔材料Ti-JLU-30的紫外可见光谱图。

图4是本发明的有序介孔材料Al-JLU-30的核磁共振谱图。

具体实施方式

实施例1：高水热稳定性的有序的介孔纯硅材料的制备

以正硅酸丁酯等做硅源，以DIHAB做表面活性剂。合成介孔硅材料的配料SiO₂∶表面活性剂∶H₂O的摩尔比值为1∶0.35∶50。

首先，将表面活性剂溶于水中，然后向其中加入硅源。待此溶液搅拌澄清后，向其中滴加三甲基氢氧化氨(TMAOH)使其充分水解，使PH值在9～11。得到的溶胶在35～65℃强力搅拌4～10小时，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在80～100℃下静置反应12～24小时，然后再在160～180℃下静置反应24～48小时。最后样品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃温度煅烧6～8小时。制得的材料命名为JLU-30。

图2给出JLU-30的XRD谱图。图2中，A为JLU-30在煅烧前的XRD谱图；B为JLU-30煅烧后的XRD谱图，C为JLU-30产品经100℃沸水水热处理60小时后的XRD谱图；D为JLU-30产品经100℃沸水水热处理80小时后的XRD谱图。

JLU-30具有有序的介孔结构。如图2中B所示，JLU-30的XRD谱图在小角的谱峰，说明它为有序的二维六方的介孔结构。

JLU-30具有高水热稳定性。如图2中D所示，在水热处理80小时后它的XRD谱图在小角的谱峰仍然保持住二维六方的介孔结构，说明JLU-30水热稳定性可以达到80小时以上。

实施例2：具有高水热稳定性的含钛的有序硅基介孔材料的制备

以钛酸丁酯等做钛源，以正硅酸丁酯等做硅源，以DIHAB做表面活性剂，合成含钛介孔硅基材料的配料SiO₂∶Ti⁴⁺∶表面活性剂∶H₂O的摩尔比值为1∶0.03∶0.35∶50。工艺过程与实施例1基本相同。制得的含钛的硅基介孔材料命名为Ti-JLU-30。

Ti-JLU-30的紫外可见光谱图(图3)中钛的紫外可见光谱谱峰为219nm表示具有催化活性的四配位钛的成分占主要，而四配位钛有利于催化氧化。

实施例3：具有高水热稳定性的含铝的有序硅基介孔材料的制备

以异丙醇铝等做铝源，以正硅酸丁酯等做硅源，以DIHAB做表面活性剂，合成含铝介孔硅基材料的配料SiO₂∶Al³⁺∶表面活性剂∶H₂O的摩尔比值为1∶0.03∶0.35∶50。工艺过程与实施例1基本相同。制得的含铝的硅基介孔材料命名为Al-JLU-30。

Al-JLU-30的煅烧前后的核磁共振谱图(图4)表明Al-JLU-30的骨架铝脱失程度不高，且主要含具有催化活性的四配位铝，也有利于工业催化。

实施例4

将实施例1、2、3中的表面活性剂DIHAB改换为1，2，3，3-四甲基-2-甲基-2-十六烷基胍溴盐或1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐，其余的摩尔配比、工艺过程和工艺条件不变，所得产品的结构及性能分别与实施例1、2、3的产品基本相同。

实施例5

以含铁、锆、钨、锌、铪、铌、钼、锰金属氧化物的可溶性盐替代实施例2中的钛酸丁酯作原料，其余的同实施例2，也可以得到本发明的含上述金属原子的硅基氧化物介孔材料产品。

实施例6

以正硅酸丁酯等做硅源，以DIHAB做表面活性剂。合成介孔硅材料的配料SiO₂∶表面活性剂∶H₂O的摩尔比值分别为1∶0.1∶20和1∶0.48∶100。其余的同实施例1，也可以得到本发明的产品，区别在于产品有序度略有降低，实施例1中所得产品为最佳配比。

前述的实施例1～6所得到的纯硅和含金属原子的硅基介孔材料通过拟合计算Q₄/Q₃比值，均在5.0～7.0范围，说明本发明的有序介孔氧化物材料骨架缩合完全，结构稳定。