锂离子电池层柱锰酸锂正极材料及其插层组装制备方法

摘要

本发明涉及一种锂离子电池层柱结构锰酸锂正极材料及其插层组装制备方法。该正极材料的化学组成式为LiαAEβMnO2，其中过渡金属Mn与氧以共价键结合，构成MnO2主体层板，锂离子与碱土金属离子均匀分布在由MnO2构成的主体层板的夹层；该正极材料在充放电循环过程中，锂离子Li+能够可逆脱嵌，而碱土金属离子Mg2+，Ca2+，Sr2+不会脱出，因此其在充放电循环过程中结构更稳定、循环性能更好且热稳定性能更高。该正极材料的制备方法是：先采用氧化－插层方法制备层状锰酸锂前驱体，再通过离子交换反应将层状锰酸锂电极材料中的部分锂离子Li+用碱土金属离子Mg2+、Ca2+或Sr2+代替以制备层柱锰酸锂。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备技术。

背景技术

锂离子电池中正极材料用量大，价格高，是影响锂离子电池整体性能和生产成本的关键因素，是研究开发锂离子电池的重要环节，特别是研究开发新型高性能、低成本正极材料，一直倍受人们重视。

锰资源丰富、价格低廉、无毒无污染，是替代钴的最佳材料，在锂离子电池中具有非常光明的发展前景。锰酸锂电极材料主要有尖晶石型LiMn₂O₄和层状结构LiMnO₂。尖晶石型LiMn₂O₄电极材料的比电容量低、循环使用寿命短，较大工作电流和较高工作温度下的电化学性能差，实际应用受到较大限制。层状LiMnO₂根据空间对称性的不同可分为两种结构，分别属于正交晶系和单斜晶系，所属空间群分别为Pmnm和C2/m，它们都具有可逆脱嵌锂离子的特性，其中属于正交晶系的层状LiMnO₂具有相对较稳定的结构及较优良的电化学性能，目前研究较多。

正交晶系层状LiMnO₂的正极材料中，过渡金属Mn与氧以强共价键结合，构成MnO₂主体层板，锂离子位于由MnO₂构成的主体层板的层间。在层状LiMnO₂正极材料中，Li/Mn比例为1/1，因此该材料具有较高的可逆脱嵌锂能力，理论容量为285mAh·g^-1，实际容量已达到200mAh·g^-1左右；在层状LiMnO₂中，Li⁺与主体层板MnO₂问以离子键结合，Li⁺具有二维的层状扩散通道，扩散系数较大，因此层状LiMnO₂材料具有良好的倍率特性。

但层状LiMnO₂的结构不稳定，在充放电过程，即锂离子的脱嵌过程中，主体层板结构易发生畸变，向尖晶石结构转变，丧失原层状LiMnO₂电极材料的结构特征，导致电化学比容量的迅速衰减。

为了稳定层状LiMnO₂的结构，改善其循环性能，人们研究采用了多种方法，用其他元素进行搀杂取代是人们研究最多且效果也最为显著的一种，这主要包括阴离子的搀杂取代、过渡金属Mn的搀杂取代及锂离子的搀杂取代。

在文献(1)Electrochemistry Communications，2003，5：124中，Sang-Ho Park等人首先采用溶胶—凝胶法合成出Na_0.7MnO_2-yS_y前驱体，然后加入到乙醇和LiBr的混合液中进行离子交换得到Li_xMn_2-yS_y，其中y＝0.1，0.2或0.3。阴离子取代样品较层状LiMnO₂的循环性能有了显著提高，但产物结构仍不稳定，在电化学循环过程中转变为尖晶石相；此外由于产物中锂含量偏低，初始可逆容量较低。

在文献(2)Journal of the Electrochemical Society，2000，147(11)：4078中，BAmmundsen等人采用高温固相反应制备了搀杂Al和搀杂Cr的LiAl_xMn_1-xO₂和LiCr_xMn_1-xO₂，电化学性能较层状LiMnO₂有较大提高，但在充放电过程中仍观测到了尖晶石相的出现。此外人们还利用元素周期表中多种元素对锰进行搀杂取代，但除了掺Co和掺Ni的样品以外，其他元素的搀杂都会使质量比容量有不同程度的降低。

在文献(3)US 2002/0012843 A1中，Fumio Munkata等人采用高温固相反应制备了Li_1-xA_xMn_1-yM_yO₂型和Li_1-xA_xMnO₂型化合物，其中A代表Na，K，Ag等一价金属离子，M代表Co，Ni，Cr，Fe，Al，Ga，In等，样品的循环稳定性大有提高，在循环100～130次后，容量还可保持初始容量的90％。但Na⁺，K⁺，Ag⁺等一价金属离子在电极材料中并不能稳定存在，在充电过程中也能够脱出，文献(4)Electrochemical and Solid State Letters，2000，3(7)：309中，Fan Zhang等人的工作已充分证实了这一点，因此随充放电循环反应的进行，Na⁺，K⁺，Ag⁺等一价金属离子不断脱出流失，使电极材料的结构稳定性变差，电化学性能迅速降低。

发明内容

本发明的目的是为了解决层状LiMnO₂电极材料结构不稳定，在充放电过程，即锂离子的脱嵌过程中，主体层板结构易发生畸变，向尖晶石结构转变，丧失原层状电极材料的结构特征，导致电化学比容量迅速衰减的问题，提供一种锂离子电池新型层柱结构锰酸锂正极材料及其制备方法。

本发明提供的层柱结构锰酸锂正极材料，是将层状锰酸锂电极材料中的部分锂离子Li⁺用碱土金属离子Mg²⁺、Ca²⁺或Sr²⁺代替，锂离子与碱土金属离子均匀分布在由MnO₂构成的主体层板夹层。该正极材料在充放电循环过程中，Li⁺能够可逆脱嵌，而碱土金属离子Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺不会脱出，在层板间起到稳定柱撑作用，保持电极材料的层状结构特征，因此层柱锰酸锂正极材料较层状锰酸锂电极材料在充放电循环过程中具有更稳定的结构、更好的循环性能及更高的热稳定性能。

该层柱锰酸锂正极材料是采用插层组装方法制备得到的，即先采用氧化—插层方法制备出层状锰酸锂LiMnO₂前驱体，再通过离子交换反应将碱土金属离子Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺等取代锂离子Li⁺引入MnO₂层板夹层，以获得层柱锰酸锂正极材料。

具体工艺步骤如下：

A采用氧化—插层方法制备层状LiMnO₂前驱体；

B采用熔盐离子交换或水溶液中离子交换方法将碱土金属离子Mg²⁺，Ca²⁺或Sr²⁺取代Li⁺引入到层状前驱体的层板夹层；

C将离子交换产物按每克产物20～50mL水的用量，用去离子水分3～4次洗涤，在100～150℃的真空干燥箱中真空干燥2～3h，在150～250℃温度范围内热处理15～30h，获得层柱锰酸锂正极材料。

步骤A所述的层状锰酸锂前驱体的氧化—插层制备方法，其具体步骤如下：(该方法已申请专利，申请号为：03138626.1)

a.将Mn(NO₃)₂、MnSO₄、MnCl₂、Mn(CH₃COO)₂等可溶性锰盐中的任意一种，在氮气保护下溶解于煮沸过的去离子水中，配制成浓度为0.5～2.0mol·L^-1的锰盐溶液；强碱KOH或NaOH在氮气保护下溶解于煮沸过的去离子水中配制成浓度为0.5～2.0mol·L^-1强碱溶液；将二者按生成Mn(OH)₂的化学计量比或强碱过量5％～20％的比例在60～80℃温度下混合反应并陈化2～10h，得到层状结构Mn(OH)₂悬浊液；

b.按Li/Mn摩尔比为5～15的比例，将LiOH固体粉末加入到Mn(OH)₂悬浊液中；再按将+2价锰氧化为+3价锰计量或过量10％～50％滴加浓度为0.1～1.0mol·L^-1的过硫酸钾K₂S₂O₈、过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈、次氯酸钠NaClO或过氧化氢H₂O₂中的一种氧化剂以协助插层反应的进行，氧化插层反应时间5～20h；

c.步骤b的产物抽滤并按每克产物20～50mL水的用量用去离子水分3～4次洗涤，然后在100～150℃温度下真空干燥6～24h，制得层状LiMnO₂前驱体。

步骤B所述的熔盐离子交换反应方法所采用的碱土金属化合物可以是Mg(NO₃)₂·6H₂O(熔点89℃)、MgCl₂·6H₂O(熔点116℃)、CaCl₂·6H₂O(熔点29.9℃)、Ca(NO₃)₂·4H₂O(熔点42.7℃)等具有低熔点的化合物，将其在高于其熔点20～50℃温度下熔化，按照层状锰酸锂前驱体/碱土金属化合物的摩尔比为1/5～1/15的比例，将层状锰酸锂前驱体加入到碱土金属熔融化合物中进行离子交换反应，反应时间为10min～180min，得到层柱锰酸锂。

步骤B所述的水溶液中离子交换反应方法所采用的碱土金属化合物可以是MgCl₂、Mg(NO₃)₂、MgSO₄、CaCl₂、Ca(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂等具有较高溶解度的化合物，将其配成浓度为1.0～10mol·L^-1的溶液，在常压反应温度为60～90℃条件下反应1～4d；或在反应温度120～180℃，反应压力1.0～10MPa条件下水热反应2～24h，得到层柱锰酸锂。

按上述插层组装方法制备出的层柱锰酸锂电极材料，其化学组成为Li_αA_EβMnO₂，其中A_E＝Mg，Ca，Sr；0.80≤α＜1.0，0＜β≤0.10，0.90≤α+2β≤1.05；

采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(CuK_α辐射，λ＝1.5406)表征产物结构，日本岛津ICPS-7500型电感耦合等离子体发射光谱仪测定产物中碱金属、碱土金属和锰元素的含量，英国马尔文公司Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测定产品的粒径及分布，测试结果证明：该层柱锰酸锂电极材料具有上述化学组成，且其结构为正交晶系。粒径在0.4～0.7μm，纯度＞98％，具有良好晶型。

分别将不同的电极材料与市售乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯粘结剂按(85∶10∶5)的质量分数混合，并压片至100μm的厚度，于120℃真空(＜1Pa)干燥24h。以金属锂片作为对电极，采用Celgard 2400隔膜，lmol·L^-1 LiPF₆+EC+DMC(EC/DMC体积比1∶1)为电解液，在德国M.布劳恩公司Unlab型干燥氩气手套箱(H₂O＜1ppm，O₂＜1ppm)中组装成实验电池样品1～3和对比样品1～2，采用武汉蓝电BTI1-10型电池测试仪进行电化学性能测试，工作电压范围为2.5～4.5V(vs Li)，工作电流为0.1mA·cm^-2，其循环性能测试结果见表1。

其中样品1～3分别为按本发明实施例1～3得到的层柱锰酸锂电极材料；对比样品1为未经离子交换的层状LiMnO₂；对比样品2为采用文献(3)的高温固相反应方法制备的Li_0.95K_0.05MnO₂。

                                  表1电极材料的循环性能

  样品  电极材料  化学组成  循环若干周期后的可逆容量mAh·g^-1  首次    10    20    30样品1 Li_0.9Ca_0.05MnO₂    204    198    194    191样品2 Li_0.93Mg_0.04MnO₂    202    197    194    192样品3 Li_0.89Sr_0.04MnO₂    199    194    190    187对比样品1 LiMnO₂    202    181对比样品2 Li_0.95K_0.05MnO₂    201    191    182    175

由表1可以看出，采用本发明方法制备的层柱锰酸锂Li_αA_EβMnO₂与层状锰酸锂LiMnO₂的首次可逆容量相当，但循环性能明显优于层状锰酸锂，也明显优于用一价金属离子搀杂取代的Li_0.95K_0.05MnO₂电极材料。

将样品1～3及对比样品2，在充放电循环10周、30周后在干燥氩气手套箱内拆开，将电极片用异丙醇溶剂充分洗涤后干燥，然后测定其中金属元素的含量，测试结果见表2。

                              表2样品的元素分析结果

  样  品    化学组成初始(K，A_E)/Mn循环10周后(K，A_E)/Mn循环30周后(K，A_E)/Mn样品1  Li_0.9Ca_0.05MnO₂    0.05    0.05    0.05样品2  Li_0.93Mg_0.04MnO₂    0.04    0.04    0.04样品3  Li_0.89Sr_0.04MnO₂    0.04    0.04    0.04对比样品2  Li_0.95K_0.05MnO₂    0.05    0.04    0.02

由表2可知，搀杂K⁺离子的样品Li_0.95K_0.05MnO₂在充放电循环10周后就出现明显的钾离子K⁺流失现象，而层柱锰酸锂Li_αA_EβMnO₂电极材料在30周循环后碱土金属离子无流失，即碱土金属离子能够稳定地存在于电极材料的层板夹层，起到稳定柱撑作用，使锰酸锂电极材料的循环性能得到明显提高。

将样品1～3及对比样品1～2，在充电至不同截至电压后在干燥氩气手套箱内拆开，将电极片用异丙醇溶剂充分洗涤后干燥，然后用PCT-1A型差热分析仪在空气气氛中测定样品的TG-DTA曲线，升温速率为10℃·min^-1，各样品的热分解温度见表3所示，可见层柱锰酸锂具有最为优良的热稳定性能。

                        表3样品的热稳定性能测试结果

  样  品  样品化学式  充电至不同电位后的分解温度/℃4.0V vs Li 4.2V vs Li 4.4V vs Li样品1 Li_0.9Ca_0.05MnO₂    241    232    221样品2 Li_0.93Mg_0.04MnO₂    244    233    223样品3 Li_0.89Sr_0.04MnO₂    238    231    219对比样品1 LiMnO₂    214    201    185对比样品2 Li_0.95K_0.05MnO₂    225    215    202

本发明的显著效果是：采用本发明提供的插层组装方法可以获得具有新型结构的层柱锰酸锂电极材料，层柱锰酸锂利用层板夹层柱撑的碱土金属离子较好地稳定了层板结构，因此层柱锰酸锂较层状锰酸锂具有更稳定的结构及良好的循环性能，并且，新型层柱锰酸锂与用碱金属等一价金属离子取代的样品比较，碱土金属在层板夹层更稳定，稳定层板及电极材料结构的效果更好。

附图说明

图1.层柱锰酸锂电极材料的结构示意图，其中1为氧离子O^2-，2为过渡金属离子Mn³⁺，3为锂离子Li⁺及碱土金属离子Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺。

具体实施方式

实施例1：

称取MnSO₄·H₂O 16.90g(0.10mol)，NaOH 8.80g(0.22mol)，在N₂保护下分别溶解于90mL煮沸过的去离子水中；在快速搅拌下将NaOH溶液滴入MnSO₄溶液中，得到的Mn(OH)₂沉淀在80℃水浴中陈化10小时；称取LiOH·H₂O固体粉末41.96g(1.0mol)，加入到上述Mn(OH)₂悬浊液中并搅拌溶解；称取(NH₄)₂S₂O₈氧化剂17.10g(0.075mol)，溶解于70mL煮沸过的去离子水中，在2h内以均匀的速度滴加到反应体系中，在80℃水浴中继续反应15h；将产物用玻砂漏斗抽滤再用180mL去离子水分3次洗涤抽滤，然后在120℃真空干燥8h，制得层状LiMnO₂前驱体；将LiMnO₂前驱体加入到236g(1mol)在80℃熔融的四水硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O熔盐中反应40min；将离子交换产物用300mL去离子水分4次洗涤，在120℃的真空干燥箱中真空干燥2h，在200℃热处理20h，获得本发明产品，ICP及XRD分析表明产物组成为Li_0.92Ca_0.05MnO₂，属正交晶系，电化学测试结果见表1

实施例2：

采用与实施例1相同方法制备层状LiMnO₂前驱体；将LiMnO₂前驱体加入100mL浓度为5mol·L^-1的MgCl₂溶液中，在反应温度140℃，反应压力2.0MPa条件下水热反应6h；将离子交换产物用300mL去离子水分4次洗涤，在120℃的真空干燥箱中真空干燥2h，在200℃热处理20h，获得本发明产品，ICP及XRD分析表明产物组成为Li_0.93Mg_0.04MnO₂，属正交晶系，电化学测试结果见表1。

实施例3：

采用与实施例1相同方法制备层状LiMnO₂前驱体；将LiMnO₂前驱体加入100mL浓度为5mol·L^-1的硝酸锶Sr(NO₃)₂溶液中，在常压，反应温度80℃条件下反应24h；将离子交换产物用300mL去离子水分4次洗涤，在120℃的真空干燥箱中真空干燥2h，在200℃热处理20h，获得本发明产品，ICP及XRD分析表明产物组成为Li_0.89Sr_0.04MnO₂，属正交晶系，电化学测试结果见表1。