表面电子－声子交互作用光声与表面光伏探测方法

摘要

本发明利用导体和半导体材料表面光声效应与表面光生伏特效应之间的能量互补关系，结合光声光谱和表面光电压谱所得结果，提供一种导体和半导体材料表面电子－声子的交互作用光声与表面光伏探测方法。利用检测结果，可以直接讨论导体、半导体材料表面、亚表面、和界面上电子－声子的交互作用，以及在表面、亚表面和界面上发生的无辐射退激过程的有效通道。本发明具有非接触、非预处理、快速检测和高灵敏度的特点：其灵敏度可达到5×107原子/cm3，一般高于一些标准光谱或能谱，如XPS或Auger电子能谱，几个数量级。本发明试验设备简便，操作可在室温下进行。在室温下可以观察到无辐射退激过程中激子对所产生的光声信号。尤其重要的是，该发明可以提供材料表面、亚表面和界面上的电子－声子交互作用的信息。

说明书

技术领域

本发明利用导体和半导体材料表面光声效应与表面光生伏特效应之间的能量互补关系，结合光声光谱和表面光电压谱所得结果，提供一种导体和半导体材料表面电子-声子的交互作用光声与表面光伏探测方法。属于凝聚态表面电荷输运性质探测与研究技术领域。

背景技术

在一个电子周围的晶格畸变引起其附近正电荷密度的提高，提高的电荷密度将随着阳离子的振动沿晶格传播(见图7)。这些畸变的晶格可以在一定的范围内影响其它电子的运动，这些运动的电子以同样的方式与晶格相互作用，这就是所谓的电子-声子交互作用。目前用以检测导体和半导体材料电子-声子交互作用的主要检测方法包括：a、电子-声子交互作用点接触谱；b、共振拉曼散射法；c、定频电导率法；d、热电子检测法。这些方法是利用在不同外加诱导场的作用下引起电子受激跃迁过程中，直接或间接检测导体和半导体体材料的电子与声子之间的交互作用。这些检测方法在检测过程中对测量温度都有不同程度上的严格限制，大多数检测是在超低温或高温下进行。利用光声技术探测硅单晶半导体材料的电子-声子交互作用的实验方法已有报道。从理论的角度看，对电子-声子交互作用的研究是对导体或半导体材料(尤其是纳米结构的量子线或量子点)电荷输运过程中能量交换和输运的有效通道的讨论，即对电荷输运的动力学和热力学的研究。从实际应用的角度看，电子-声子交互作用的研究可以促进各类新型电子材料的研制和开发，例如，由纳米线、纳米管、以及各种纳米材料制备的纳米器件，太阳能光伏材料，光学纤维材料，低温和高温超导材料等的研制和开发。电子-声子交互作用的利用在上述材料的应用性能中是相当重要的。

发明内容

已有的电子-声子交互作用的各种检测方法提供的是被测材料的一种本体性质，即材料整体在电荷输运过程中与晶格进行能量的交换情况。此时的电荷输运过程是指在外加诱导场作用下的电子跃迁过程。在这种跃迁过程中，通过电子与声子之间的相互作用来完成能量转换。通过材料研究的发展过程可以看出，对于材料表面结构和性能的研究显得越来越重要。尤其是随着具有纳米结构的各类材料结构与性能研究的不断深入，人们更加迫切的需要了解各类材料表面和界面的特殊性能。这些特殊性能中的光电、光电磁、和磁学等性能，对于各类新型电子材料的研制与开发起了决定性作用。

针对现有电子-声子交互作用的检测技术提供的是材料的本体性质，而不只与材料表面的电荷输运性质有关这一事实，本发明通过光声与表面光伏技术结合，提供一种表面电子-声子交互作用光声与表面光伏探测方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：确定光声信号的最佳调制频率，利用导体和半导体材料表面的光生伏特效应与材料表面光声效应之间的能量互补这一事实，根据相关的试验数据和有关知识，检测、分析和判断在不同波长光的诱导下产生材料表面光生电荷的传输的性质，以及各类电子传输与电子-声子交互作用的内在关系。

表面光电压谱反映了材料在光激发后电荷转移跃产生的光生伏特现象，并提供材料表面相应电荷转移跃迁性质的有关信息。这些信息与产生表面光伏信号的电荷转移跃迁过程有关。而光声信号的强度则与晶格有能量交换的那些无辐射退激过程(例如：带-态跃迁、态-态跃迁、态-带跃迁，激子对退激，光生载流子的复合等)有关。由于这些光声信号只与电子在不同能级间转移时引起的晶格驰豫有关，而与其它的能量辐射(如：光辐射和电磁场辐射等)无关，因此称这些跃迁为多声子无辐射跃迁。这些跃迁过程应该提供材料表面电子-声子交互作用的信息。本发明以上述理论为依据，结合光声光谱与表面光电压谱所得结果，在对不同材料的检测过程中观察到的无辐射退激的光声和表面光伏信号分析和讨论后，观察并确认了这些信号与材料表面电子-声子交互作用有直接的关系。

这种表面电子-声子交互作用光声与表面光伏探测方法是：

(一)检测：

(1)表面光电压谱的检测：

①、将未作任何处理的样品1放入表面光电压样品池f中，样品1两面分别与ITO导电玻璃3相接触，样品1可以是粉末、块体和薄膜不透明材料；

②、与受光面和背光面样品1接触两端的电极接到锁相放大器4的信号输入端；

③、受光面和背光面ITO导电玻璃3的两极与外加电场g相接，外加电场g在-10～10伏范围内可调；

④、开启光源a，光源a为500W氙灯光源；

⑤、调制单色仪b至所要求的波长300-800纳米范围内不同波长的单色光，斩波器d的调制频率在10-80Hz范围内选择；

⑥、按所要求的波长范围开始扫描，来自锁向放大器h输出端的信号由计算机j进行模数转换(A/D卡)处理后并绘制成表面光伏响应与波长的关系曲线；

⑦、该检测是在常温常压下进行的；

(2)光声光谱的检测：

①、将未作任何处理的样品11放入光声样品池的样品托10中，将带有豁口的石英玻璃12小心放入样品11上面，其豁口与麦克风16所在方向一致；

②、开启光源a，光源a为500W氙灯光源；

③、调制单色仪b至所要求的波长300-800纳米范围内不同波长的单色光；

④、斩波器d的调制频率在10-80Hz范围内选择；

⑤、按所要求的波长范围开始扫描；

⑥、来自麦克风的光声信号经前置放大器处理后，由计算机j进行模数转换(A/D卡)处理并绘制成光声强度与波长的关系曲线，所得强度与波长的关系曲线用碳黑粉在相同波长范围内的光声数据曲线进行归一化处理；

⑦、检测是在常温常压下进行。

(二)定性说明的物理参数：

利用光声与表面光伏效应之间的能量互补关系，结合所测得的光声光谱和表面光电压谱的有关信息，定性解释和说明导体和半导体材料表面电子-声子交互作用：

①、根据表面光电压谱在光子能量大于光电阈值波长范围内出现的光伏响应信号，分析产生光生伏特信号的带-带跃迁的性质，当光子能量大于光电阈值时，产生的光伏响应与不同性质的带-带跃迁相对应；

②、根据电场诱导的表面光电压谱判断材料的光伏特性。若加入负电场后，样品带-带跃迁所产生的光生伏特信号明显增强，当加入正电场后，光生伏特信号的强度不发生改变或减弱，则说明被测材料具有n-型光伏特性。反之，则具有p-型光伏特性；

③、通过实验测得样品的光声光谱与在相同波长范围内未加电场的表面光电压谱进行对比分析，通过表面光伏相应信号强度的对比，判断并确定二者能量的互补关系；

④、利用光声信号与表面光伏信号之间的互补关系、产生光声信号的原理、以及不同波长光诱导可能产生的电荷转移跃迁的性质，分析和讨论电子在无辐射退激过程中与声子之间的能量交互作用及特性；

(三)定性分析原则：

根据测得样品的光声光谱和在相同温度、压力、调试频率和入射光波长范围下测得的样品的表面光电压谱，利用表面光伏响应与光声信号之间的能量互补关系，讨论不同波长对应的光声信号与电子-声子交互作用的定性关系：

①、当光子能量等于光电阈值时，由于在这一波长范围光子的能量全部用于光生伏特过程，所以相应的光伏信号(带-带跃迁产生的)较强，而与之相对应的光声信号在这一波长范围内应基本为零，由此明显的看出了两种效应的能量互补关系；

②、当光子能量大于光电阈值时，由于在这一波长范围光子的能量部分用于光生伏特过程，多余的能量则释放给晶格导致晶格振动，并产生光声信号。即在光子能量大于光电阈值时产生的光声信号，可归因于带-带跃迁退激过程产生的电子-声子交互作用；

③、当光子能量小于光电阈值的带边附近出现一系列光声信号时，可以考虑是由于激子退激过程产生的电子-声子交互作用；

④、当光子能量小于带边能量时，若出现一系列光声信号，并伴随光伏信号的消失，应指认为亚带隙电荷转移跃迁的退激过程引起的电子-声子交互作用。

附图说明

图1为检测表面光电压谱和光声光谱检测流程示意图；

图2为表面光电压池示意图；

图3为光声池示意图；

图4为纳米晶La_0.8Sr_0.2FeO₃样品在负电场诱导下的表面光电压谱示意图；

图5为纳米晶La_0.8Sr_0.2FeO₃样品在正电场诱导下的表面光电压谱示意图；

图6为表面光电压谱和光声谱示意图；

图7为电子-声子交互作用的模型示意图。

在上述附图中，1、样品，2、充气孔，3、石英窗口，4、锁相放大，光束，6、直流电源，7、铜金属外壳，8、Be-Mo合金内壁，9、ITO石英玻璃，10、样品托，11、样品，12、石英玻璃，13、调制光，14、前置放大，15、不锈钢外壳，16、麦克风，17、特氟隆，a、光源，b、单色仪，c、滤波器，d、斩波器，e、透镜，f、样品池，g、外电场，I、电源，j计算机数据采集和处理系统，k打印机，l、光声谱，m、光电压谱，n、电子-声子交互作用的定性分析。

实施例

首先，根据表面光电压谱在光子能量大于光电阈值波长范围内出现的光伏响应信号，分析产生光生伏特信号的带-带跃迁的性质。见纳米晶La_0.8Sr_0.2FeO₃样品在正、负电场诱导下的表面光电压谱(见图4和图5)。当光子能量大于光电阈值2.3eV(即波长小于540nm)时，300～400nm范围内有一强的信号，400～450nm范围有一肩峰响应(见图5)。二者恰与两个不同性质的带-带跃迁相对应。当加入负电场后，这两个光生伏特信号均明显增强(见图4)，当加入正电场后，光生伏特信号的强度不发生改变(见图5)。说明被测材料具有n-型光伏特性。即由这些结果可以断定两点：材料产生光生伏特信号的电荷转移跃迁对应的波长，以及被测材料的导电特性。

然后，通过实验测得样品的光声光谱(见图6(a))与在相同波长范围内未加电场的表面光电压谱(见图6(b))相对照。通过表面光电压谱和光声光谱产生的信号的对比，判断二者能量的互补关系。利用光声信号与表面光伏信号之间的互补关系、产生光声信号的原理、以及不同波长光诱导可能产生的电荷转移跃迁的性质，分析和讨论电子在无辐射退激过程中与声子之间的能量交互作用。详细分析过程如下：

由表面光电压谱和负电场诱导下的表面光电压谱可以确定材料的禁带宽度(本样品的禁带宽度约为2.3电子伏特)；以及主带隙电荷转移跃迁(即带-带跃迁)所对应的波长范围(本样品带-带跃迁对应的波长范围分别为330和450纳米)。

根据测得样品的光声光谱和在相同实验条件(温度、压力、调试频率、和入射光波长范围)下测得的样品的表面光电压谱(本例测得结果见图6(a)和(b))，利用表面光伏响应与光声信号之间的能量互补关系，讨论不同波长对应的光声信号与电子-声子交互作用的定性关系。

从图6(a)和(b)的对比可知，在330纳米波长范围内发生了第一类带-带跃迁。这一跃迁导致在这一波长范围内的光生伏特效应。即由于在这一波长范围光子的能量全部用于光生伏特过程，导致了(b)中在这一波长范围内强的光伏响应，与之相对应的是(a)中的光声信号在这一波长范围内基本为零，由此明显的看出了两种效应的能量互补关系。

图6(a)中，330纳米波长之前出现的光声信号是由于在这一波长范围内，光子能量大于该带-带跃迁的那部分能量在退激过程中释放给晶格引起的。图6(a)中光声信号不为零的波长区域，均发生了电子在无辐射退激过程中与晶格进行能量交换的现象，既发生了电子-声子之间的交互作用。例如，图7(a)中光声信号的第二个极小值出现在约475纳米范围内。这一极小值恰好对应于图6(b)相同波长范围内，光伏响应的肩峰信号(这一信号在加入负电场后明显提高，见图4)，这个肩峰信号是本样品的另一个带-带跃迁产生的。这又一次看出了两种效应的能量互补关系。与此同时，可以看到光声信号的第二个极小值不为零。这是由于在这一波长范围内，光子能量大于随后发生的亚带隙电荷转移跃迁所需能量造成的。

根据样品的电子结构和跃迁性质可以认定，图6(a)中波长小于光电阈值2.3eV(即545-600纳米范围内)时出现的一系列光声信号，与激子对退激过程的电子-声子交互作用密切相关。在600-800纳米波长范围内出现的一系列光声信号，被认定为是由于晶体场跃迁的退激过程所产生的电子-声子交互作用造成的。图6(b)中样品在545-800纳米波长范围内的光伏响应基本为零，正是由于在实验条件下的亚带隙电荷转移跃迁不产生或很少产生光生伏特现象，而电子退激过程中的能量几乎全部用于产生晶格振动的电子-声子能量交互作用。这也同样利用了光声和光伏效应的能量互补关系。

综上所述，本发明利用了导体和半导体材料表面光伏效应与光声效应之间的能量互补关系，结合表面光电压谱和光声技术所得样品的测试结果进行相应的研究工作；通过本发明探测到光伏响应和光声信号都是由材料表面、亚表面和界面上的电荷输运过程所导致的。因此，它们提供的是材料表面、亚表面、和界面上的有关信息；利用电子-声子之间交互作用所产生的光声信号所对应的光子的能量范围判断电子从激发态回到基态无辐射退激过程的有效通道。通过光声与表面光伏技术的结合，可以在室温下观察到激子对的无辐射退激过程所产生的光声信号。

本发明的有益效果是：利用检测结果，可以直接讨论导体、半导体材料表面、亚表面、和界面上电子-声子的交互作用，以及在表面、亚表面和界面上发生的无辐射退激过程的有效通道。与现有其它相关技术比较，本发明具有非接触、非预处理、快速检测和高灵敏度的特点：其灵敏度可达到5×10⁷原子/cm³，一般高于一些标准光谱或能谱，如XPS或Auger电子能谱，几个数量级。本发明试验设备简便，操作可在室温下进行。利用光声与表面光伏技术的结合，可以判断室温下观察到在无辐射退激过程中激子对所产生的光声信号。尤其重要的是，该发明可以提供材料表面、亚表面和界面上的电子-声子交互作用的信息。