火焰水解法制备的二氧化硅、其制备方法及用途

摘要

火焰水解法制备的二氧化硅粉末，其具有10～600m2/g的BET比表面积，至少3000mPas的增稠作用和低于40μm的粒度值。它是通过二氧化硅母体以蒸汽形式在含自由氧的气体、可燃气体和蒸汽存在下反应制得，λ值和γ值为1～2，β值为2.2～3.2。该粉末可以用来制备分散体。

说明书

技术领域

本发明涉及通过火焰水解法制备的二氧化硅粉末、其制备方法及用途。

背景技术

利用火焰水解制备二氧化硅的方法众所周知。例如，二氧化硅母体的蒸汽、可燃气体和含氧气体的混合物，在冷却的燃烧室中燃烧。这一般使用卤化硅、有机氯硅烷或者它们的混合物。在此方法中，燃烧器的氢氧焰提供能量以及二氧化硅母体水解所要求的水的量。通过改变二氧化硅母体的浓度、火焰温度、可燃气体/空气比率、以及在火焰和燃烧室里的停留时间，就可以很大程度地影响二氧化硅的粒子大小、粒子大小分布、比表面积和表面性能。

燃烧前二氧化硅母体、可燃气体、含氧气体和蒸汽的混合可参见DE-A-2909815。但是，这个方法不适于大规模工业使用，因为一部分有机氯硅烷被引入的蒸汽过早地水解成二氧化硅，这样会很快堵塞燃烧室的进料管。而且，DE-A-2909815没有给出关于蒸汽的加入量对二氧化硅的物理-化学性能影响程度的信息。

从DE-A-2904199可以得知，在卤化硅或有机氯硅烷的火焰水解过程中，除可燃气体与氧反应形成的蒸汽之外，还另外将蒸汽引入燃烧器或火焰中，优选量为每公斤起始化合物加入0.1～1千克水。这应该理解为至少二氧化硅母体完全水解所需要的化学计量的水量由氧和可燃气体的反应提供，并且除此之外，体系还需另外引入蒸汽。

依照DE-A-2904199，蒸汽可以以与a)可燃气体或b)含氧气体的混合物的形式引入。此外，还可以以c)在燃烧前与反应物混合的形式加入或d)直接引入火焰。变量a)-c)存在的缺点在于二氧化硅母体过早的水解导致二氧化硅烧结沉积物的形成。这样的方法使用起来不经济。变量d)避免了这个缺点并且使生产具有可变的BET比表面积和增稠作用的二氧化硅粉末成为可能。

当使用发烟的二氧化硅粉末作为增稠剂和触变剂时，增稠作用就会扮演重要的角色。这些粉末加入到液体介质的能力对这些应用也很重要。虽然DE-A-2904199中公开了具有高增稠作用的二氧化硅粉末，但是在配合能力方面没有涉及。如果能够很容易的引进二氧化硅粉末，那么高增稠作用才会有利地用于应用中。

发明内容

本发明的目标是提供一种二氧化硅粉末，其具有高的增稠作用和好的配合能力。本发明的目标是进一步提供二氧化硅粉末的制备方法。

本发明提供了火焰水解法制得的BET比表面积为10～600m²/g的二氧化硅粉末，其特征在于它具有至少3000mPas的增稠作用和低于40μm的粒度值(grindometer value)。

用二氧化硅粉末在聚酯中的分散体来测定增稠作用(以mPas表示)。本发明的二氧化硅粉末的增稠作用至少为3000mPas。优选的实施方案中，增稠作用可以为3000～5000mPas，特别优选为3200～4500mPas。

粒度值是填料和颜料颗粒精细度的度量标准。它用粒度仪来测量。被测试的材料放置在一个切进金属板的楔形凹槽中的最深的水平面上，以此作为零点，并且用打磨的刮刀沿它的整个长度方向拖曳。以粒状材料在平滑的表面显示的作为抓痕的点表征研磨的精细度，用μm表示。这就是粒度值。它是粉末分散性的度量标准。粒度值越低，分散性越好。本发明的二氧化硅粉末的粒度值低于40μm。优选值低于35μm，特别优选值低于30μm。

本发明的二氧化硅粉末的BET比表面积优选为50～450m²/g。特别优选BET比表面积为200～400m²/g。

对本发明的二氧化硅粉末来说，增稠作用和粒度值都在给定界限内是必要的。只有在这些界限内的二氧化硅粉末才具有高的增稠作用，同时具有好的配合能力(分散性)。

本发明进一步提供用于制备本发明的二氧化硅粉末的方法，其特征为至少一种二氧化硅的母体以蒸汽形式在含自由氧的气体、可燃气体和蒸汽存在下燃烧，蒸汽通过配置在燃烧器中心的管引进预混合气体混合物中，该混合物由至少一种以蒸汽形式存在的二氧化硅的母体、含氧并能释放的气体和可燃气体组成，并且反应混合物在附有冷却火焰管的燃烧室中反应，λ值为1～2，γ值为1～2，β值为2.2～3.2。λ、γ和β值定义如下：

λ＝引入燃烧器的氧气/氧气化学计量所需量

γ＝引入燃烧器的氢气/氢气化学计量所需量

当使用其他气体时，这些值可改变。关于λ和γ值的更详细描述参见EP-A-855368。

β值定义如下：

β＝过量的水/形成的二氧化硅

“过量”意味着水的比例超过二氧化硅母体水解的化学计量所需水的比例。

β值可用以下实例进一步解释：5.2kg/h(0.0306kmol/h)的四氯化硅与2.32m³/h(0.104kmol/h)的氢气和7.3m³/h(0.068kmol/h)的空气一起燃烧，但是没有额外蒸汽。四氯化硅水解化学计量所需的水量为2×0.0306kmol/h＝0.0612kmol/h。氢气和氧气反应产生0.104kmol/h的水。水过量为(0.104-0.0612)kmol/h＝0.0428kmol/h。从而β值为β＝0.0428/0.0306＝1.39。

如果额外加入500g/h(0.0278kmol/h)的蒸汽，这样产生的水，以及来自氢气与氧气反应的水，共为0.1318kmol/h，因此水过量为(0.1318-0.0612)kmol/h＝0.0706kmol/h。这样由此计算β值为0.0706/0.0306＝2.31。

附图说明

图1为4.00kg/h四氯化硅在2.10kg/h氢气存在下燃烧，其λ值为1.16的例子中γ和水加入量之间的关系图。

图2为本发明方法的设备和流程的图解。

图3-1为实施例A和B的二氧化硅粉末的增稠作用(以mPas表示)与β值的函数关系，恒定γ值在A中为1.99、B中为1.43。

图3-2为相关的粒度值(以μm表示)与β值的关系图。

具体实施方式

图1为4.00kg/h四氯化硅在2.10kg/h氢气存在下燃烧，其λ值为1.16的例子中γ和水加入量之间的关系。两条直线之间的范围代表得到的本发明的二氧化硅粉末的范围。可以看出，在高的γ值(最大为2)下必须加入少量的水，在低的γ值(最小为1)下必须加入大量的水，才能保持这个范围。在底部直线下面和顶部直线上面的位置，得不到本发明的二氧化硅粉末。

氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气可以用作可燃气体，特别优选为氢气。空气或者富氧空气优选用作含氧气体。

适宜的二氧化硅母体可以为：卤化硅、有机氯硅化合物、有机硅烷化合物。特别使用SiCl₄，CH₃SiCl₃，(CH₃)₂SiCl₂，(CH₃)₃SiCl，(CH₃)₄Si，HSiCl₃，(CH₃)₂HSiCl，CH₃C₂H₅SiCl₂，通式为R_nCl_3-nSiSiR_mCl_3-m的二硅烷，其中R＝CH₃，n+m＝2、3、4、5和6，以及上述化合物的混合物。

有机氯硅化合物是由硅与有机卤化物反应制得(Mueller-Rochow合成)。馏出部分包含不同量的上述有机卤硅化合物和有机硅化合物，也可任选包含一定比例的C₁-C₁₂烃。这些烃的比例相对于馏出部分最高达10wt.％。这个比例通常在0.01～5wt.％之间，C₆烃的比例通常是主要的，例如顺式-和反式-2-己烯、顺式-和反式-3-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷。

Mueller-Rochow合成的馏出部分可用于本发明的方法中。可优选使用烃含量高达5wt.％的混合物。特别优选使用含有四氯化硅的混合物。

此外，空气和/或氢气可以额外引入燃烧室。这些措施能够用来改变温度和停留时间。

图2为本发明方法的设备和流程的图解。用于实现该方法的设备由三个主要部分：燃烧器(1)、燃烧室(2)和火焰管(3)组成。燃烧器包括配置在中心的管(1A)，用于输入蒸汽。围绕此中心配置管的同心管是套管(1B)，用于引入二氧化硅母体、可燃气体和含氧气体。另外一个管1C在1B管周围，用于任选引入额外的可燃气体。入口喷嘴1D用于任选引入空气。在位置3A引入冷却水。位置4是一个孔。

本发明进一步提供依照本发明的火焰水解法制备的二氧化硅粉末的用途，用于制备分散体，用作橡胶、硅橡胶和塑料制品的填料，用于调整涂料和油漆的流变性能，作为催化剂的载体。

实施例：

增稠作用按下列方法测定：在温度为22℃下，将7.5克二氧化硅粉末加入到142.5克粘度为1300±100mPas的不饱和聚酯树脂的苯乙烯溶液中，然后用溶解器以3000转/分钟分散。例如Ludopal^P6，BASF适宜用作不饱和聚酯树脂。60克的此分散体和另外90克不饱和聚酯树脂一起加入到苯乙烯中，重复分散过程。在25℃下用旋转粘度计以2.7转/秒的剪切速率测量分散体以mPas为单位的粘度值，以此来描述增稠作用。

BET比表面积按DIN 66131测定。

实施例A1：

将4.00kg/h蒸汽形式的SiCl₄、2.10m³/h的氢气和7.00m³/h空气的混合物点火，并且从燃烧器的出口燃烧进入燃烧室，然后进入冷却的火焰管。形成的二氧化硅粉末与气体分离并且脱酸。二氧化硅粉末的物理化学特性的数据列于表1。

实施例A2-A8和B1-B7按实施例Al进行，但是要加入水。水通过配置在中心的管加入，中心管由用于反应物四氯化硅、氢和空气的进料包覆。得到二氧化硅粉末所需的量及其物理化学性能的数据列于表1。

图3-1为实施例A和B的二氧化硅粉末的增稠作用(以mPas表示)与β值的函数关系，恒定γ值在A中为1.99、B中为1.43。

图3-2为相关的粒度值(以μm表示)与β值的函数关系。

图3-1中在β值为2.2和3.2之间的箱形范围及3000mPas的增稠作用表示本发明的范围。同样，图3-2中β值2.2和3.2之间的箱形范围及低于40μm的粒度值为本发明的范围。

实施例C1和C2中，使用混合物作为二氧化硅的母体。C1中使用SiCl₄(90wt.％)、MeSiCl₃(9.8wt.％)和烃(约0.2wt.％)的混合物，C2中使用MeSiCl₃(85wt.％)、Me₂SiCl₂(4.7wt.％)、MeSiHCl₂(5.3wt.％)和烃(约5wt.％)的混合物。利用这些母体的混合物也可以制得本发明的二氧化硅粉末。

表1 二氧化硅粉末的所需量和物理-化学数据

 实施例 加入的水    SiCl₄    氢气    空气    γ    λ    β    BET    增稠    粒度值    g/h    kg/h    m³/h    m³/h    m²/g    mPas    μm  A1^*    0    4.00    2.10    7.00    1.99    1.79    1.98    218    2640    46.4  A2    90    4.00    2.10    6.85    1.99    1.73    2.19    255    4075    25.0  A3    150    4.00    2.10    6.75    1.99    1.69    2.33    281    4240    26.2  A4    223    4.00    2.10    6.65    1.99    1.65    2.51    317    4435    30.0  A5    380    4.00    2.10    6.30    1.99    1.51    2.88    385    4430    35.0  A6    500    4.00    2.10    6.15    1.99    1.45    3.16    386    4260    38.9  A7^*    800    4.00    2.10    5.70    1.99    1.28    3.87    418    2550    48.5  A8^*    955    4.00    2.10    5.30    1.99    1.11    4.23    411    2430    56.7  B1^*    600    5.18    1.95    5.40    1.43    1.16    1.95    308    2780    44.2  B2^*    700    5.18    1.95    5.40    1.43    1.16    2.13    322    2823    41.3  B3    800    5.18    1.95    5.40    1.43    1.16    2.31    336    3289    26.0  B4    900    5.18    1.95    5.40    1.43    1.16    2.49    351    3370    25.0  B5    1000    5.18    1.95    5.40    1.43    1.16    2.68    364    3355    32.0  B6    1100    5.18    1.95    5.40    1.43    1.16    2.86    376    3300    38.0  B7^*    1200    5.18    1.95    5.40    1.43    1.16    3.54    378    2760    46.7  C1    250    4.00^a)    1.95    6.70    1.97    1.26    2.48    310    3300    32.0  C2    800    5.18^b)    0.55    12.50    1.96    1.05    2.70    282    3050    37.0

^*)参考例；a)混合物组成：SiCl₄(90wt.％)、MeSiCl₃(9.8wt.％)和烃(约0.2wt.％)；b)混合物组成：MeSiCl₃(85wt.％)、Me₂SiCl₂(4.7wt.％)、MeSiHCl₂(5.3wt.％)和烃(约5wt.％)