公开/公告号CN1562462A
专利类型发明专利
公开/公告日2005-01-12
原文格式PDF
申请/专利权人 中国科学院上海硅酸盐研究所;
申请/专利号CN200410017304.5
申请日2004-03-30
分类号B01J21/06;B01J37/00;
代理机构
代理人
地址 200050 上海市定西路1295号
入库时间 2023-12-17 15:47:27
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2013-01-09
专利权的转移 IPC(主分类):B01J21/06 变更前: 变更后: 登记生效日:20121206 申请日:20040330
专利申请权、专利权的转移
2011-08-24
专利权的转移 IPC(主分类):B01J21/06 变更前: 变更后: 登记生效日:20110718 申请日:20040330
专利申请权、专利权的转移
2006-12-13
授权
授权
2005-03-09
实质审查的生效
实质审查的生效
2005-01-12
公开
公开
技术领域
本发明是关于一种以丙三醇为成孔剂的介孔二氧化钛光催化粉体的制备方法,属于精细化工领域。
技术背景
在过去的十多年中,纳米材料有了迅猛发展,其应用已初具规模。纳米晶的表面效应和尺寸效应是其不同于传统粉体最为显著的性质,在多相催化领域有广阔的应用前景。其实,纳米材料在催化方面的应用已有数十年的历史。石油催化裂化领域广泛应用的分子筛,就是一种纳米结构材料。用分子筛负载贵金属和其他催化剂可得到纳米颗粒均匀分散的纳米复合催化材料。伴随着纳米材料的兴起,纳米孔、纳米晶、纳米棒、纳米管、量子点等多种结构的物质都成功地制备出来,催化已成为这些纳米结构材料最主要的应用之一。
众所周知,二氧化钛是新型环境友好材料,可以用于空气净化、污水处理及除臭杀菌等方面,它的纳米颗粒膜有着超亲水、亲油性,可以制成有防雾,防晕和自净化玻璃。研究表明,二氧化钛的晶相、形貌、颗粒粒径、比表面积、光学性质、表面化学态、结晶度等与其光催化活性紧密相关。大多数纳米二氧化钛确实有高光催化活性,但在实际应用有二个主要难题,第一,纳米粉体会聚积成大颗粒,这会对催化活性造成负面影响;第二,纳米粉体很难从液相中回收。为了解决这个问题,人们将二氧化钛光催化材料固定化,例如,制成薄膜或担载在多孔材料上,但这会导致光催化活性的降低。而介孔二氧化钛材料既有较高的光催化活性,又易于从液相中分离和回收,在液相体系中有很好的应用前景。因此,设计、制备出新颖的由二氧化钛纳米晶构筑的介孔二氧化钛材料是非常有意义的工作。
发明内容
本发明的目的是利用丙三醇作为成孔剂制备有较高光催化活性的介孔二氧化钛材料。其优点是工艺易于控制,能得到孔径分布窄、墙体为锐钛矿的二氧化钛介孔光催化剂。
本发明的目的是这样实施的:
配制浓度为2-6M的无机酸水溶液为水解催化剂。按体积比乙醇∶钛酸丁脂(TBOT)∶乙酰丙酮为1∶0.1-0.5∶0.01-0.05配制混合溶液,加入体积比乙醇∶无机酸为1∶0.01-0.1的无机酸水解0.5-4小时。以丙三醇为成孔剂,按体积比乙醇∶丙三醇为1∶0.001-0.1加入丙三醇搅拌均匀制得溶胶并在静置老化后得凝胶。凝胶经50℃-100℃干燥8-15小时后粉碎得干凝胶粉。
按50-200g/L的比例将干凝胶粉加入水热釜中,加入蒸馏水勿使水热釜过满,搅拌均匀,在80-150℃下水热处理10h以上。晶化的粉体经过滤回收、烘干后经200-600℃热处理1小时以上除去丙三醇及其它有机物,得到所需的介孔二氧化钛光催化剂。
这种材料由介孔和粒径约16nm的二氧化钛构筑的团聚体,其比表面积达100m2/g以上。
本发明提供的介孔二氧化钛光催化剂制备方法的突出的特点是:
1、制备的介孔二氧化钛中墙体二氧化钛为锐钛矿相,与墙体为无定形的二氧化钛介孔材料相比,经紫外光激发后能有效地产生光生电子和光生空穴,适合于用作光催化剂。
2、水热处理使干凝胶粉晶化成锐钛矿相,并使粉体的热稳定性大大提高。
3、介孔的孔径分布窄,为2-10nm,最可几孔径约为6nm,有较好的热稳定性。
4、介孔中的二氧化钛的一次粒径仍在纳米尺度,这些纳米晶介孔材料既保留了纳米晶高催化活性的特点又比纳米晶更易从液相中分离和回收。
5、成孔剂丙三醇价格便宜,工艺简单,有利于批量生产。
6、由于溶胶凝胶法有易掺杂的优点,本发明能够通过掺杂过渡金属离子对介孔二氧化钛材料进行改性,以达到提高光催化活性的目的。
附图说明
图1:(a)TiO2-40干凝胶粉;(b)水热处理后的TiO2-40干凝胶粉;(c)水热处理后的TiO2-40干凝胶粉经400℃热处理2h的X射线衍射图。
图2:实施例1制备的样品TiO2-40的透射电镜照片。
图3:实施例1制备的样品TiO2-40的氮气吸附—解吸等温曲线以及孔径分布图。
图4:实施例5制备的样品TiO2-40-n的氮气吸附—解吸等温曲线以及孔径分布图。
图5:当实施例1制备的样品TiO2-40作为铬酸根降解反应的催化剂铬酸根降解率随反应时间的变化图。
表1:实施例1-实施例5制备的样品的比表面积、孔容及平均孔径。
具体实施方式
下面通过实施例来详述本发明,但不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
取126ml无水乙醇,50ml钛酸丁脂,3ml乙酰丙酮混合均匀,搅拌加入6.17ml HNO3(4.76M)水解1h。最后加入6.3ml丙三醇搅拌。制得的溶胶静置老化得凝胶。湿凝胶在90℃干燥12h后研磨粉碎。将10g干凝胶粉加入盛有70ml蒸馏水的100ml水热釜中,搅拌均匀,在120℃下水热处理24h。晶化的粉体经过滤回收,在110℃烘干12h。为了除去丙三醇及其它有机物,晶化的粉体后经400℃热处理。得到介孔二氧化钛光催化剂的编号为TiO2-40(丙三醇/最终得到的TiO2=40/60,重量比)。
将实施例1所得0.8g介孔二氧化钛光催化剂TiO2-40加入400ml100ppm铬酸根水溶液中,超声分散10分钟,然后将该溶液倒入光反应器中,用400W高压汞灯照射4小时,同时不断搅拌以使催化剂分散均匀。在这4小时期间,每隔30分钟从反应液取样4ml,稀释到20ml,离心分离两次,取上层清液。用752形紫外光栅分光光度剂于波长370nm测定清液的吸光度。铬酸根降解反应中降解率随反应时间的变化情况如图5所示。
实施例2
按实施例1的方法制备TiO2溶胶。最后加入1.1ml丙三醇搅拌。其余同实施例1,得到介孔二氧化钛光催化剂的编号为TiO2-10(丙三醇/最终得到的TiO2=10/90,重量比)。
实施例3
按实施例1的方法制备TiO2溶胶。最后加入2.4ml丙三醇搅拌。其余同实施例1,得到介孔二氧化钛光催化剂的编号为TiO2-20(丙三醇/最终得到的TiO2=20/80,重量比)。
实施例4
按实施例1的方法制备TiO2溶胶。最后加入4.1ml丙三醇搅拌。其余同实施例1,得到介孔二氧化钛光催化剂的编号为TiO2-30(丙三醇/最终得到的TiO2=30/70,重量比)。
实施例5
取126ml无水乙醇,50ml钛酸丁脂,3ml乙酰丙酮混合均匀,搅拌后加入6.17ml HNO3(4.76M)水解1h。最后加入6.3ml丙三醇搅拌。制得的溶胶静置老化得凝胶。湿凝胶在90℃干燥12h后研磨粉碎。为了除去丙三醇及其它有机物,干凝胶粉经400℃热处理。得到介孔二氧化钛光催化剂的编号为TiO2-40-n(丙三醇/最终得到的TiO2=40/60,重量比,n表示未经水热处理)。
机译: 可见光响应型光催化剂的黑色二氧化钛锐钛矿复合粉体的制备方法及粉体溶液组成的制备方法
机译: 二氧化钛包覆的介孔二氧化硅复合粉体及其制备方法
机译: 含黄色土壤,天然阴离子粉体和银基无机抗菌剂,二氧化钛光催化剂的多功能卫生陶瓷涂层釉料及其制备方法