银粘土用银粉以及含有该银粉的银粘土

摘要

为了获得低温下可烧结的银粘土，本发明提供了银粘土用银粉，它含有平均粒径为2μm或以下的银粉15～50质量％，其余是平均粒径大于2μm、小于等于100μm的银粉，同时提供了银粘土，它含有银粘土用银粉50～95重量％、粘合剂0.8～8重量％、油脂0.1～3重量％、表面活性剂0.03～3重量％，其余是水。

说明书

技术领域

本发明涉及低温烧结性优异的银粘土用银粉以及含有该银粉的银粘土。

背景技术

银饰品或工艺品一般都是利用铸造或锻造方法制造的。但是近年来，市面上出现了含有银粉(Ag粉)的土，而且提出了将该银粘土成型并烧结为规定形状从而制造出具有规定形状的银饰品或工艺品的方法。根据该方法，利用银粘土可按照与普通粘土相同的工艺进行自由造形。然后，将造形所获得的造形品经过干燥之后，在烧结炉内进行烧结，能够极为简单地制造出银饰品或工艺品。

在现有技术粘土中，已知它含有平均粒径为3～20μm的纯度为99.99质量％或以上的高纯银粉50～95质量％、纤维素类水溶性粘合剂0.8～8质量％、油脂0.1～3质量％、表面活性剂0.03～3质量％，其余是水(参见特开平4-26707号公报)。

银粘土制成的造形品经过干燥之后在电炉中进行烧结时，就现有技术银粘土而言，如果烧结时不将温度保持在银熔点或以上的话，就无法获得具有足够强度的烧结体。银粘土烧结时所使用的电炉，如果具有使炉内温度保持相当高温的能力的话，就能够获得具有足够强度的烧结体。但是，个人所拥有的电炉大多都是小型电炉，加热能力都很低，无法将炉内温度保持在银熔点或以上，因此，有时就无法获得具有足够密度的烧结体。

还有，即使有能够使温度保持相当高温的电炉，炉内温度无法正确调节的情况也很常见，结果会导致炉内温度过高而使烧结体变形。

发明内容

因此，如果能够获得可以在较低温度下烧结的银粘土，那么即使采用加热能力低的家用电炉也能够进行充分的烧结，而且电炉内温度的控制在低温下较为简单易行，而且，如果能够在低温下烧结银粘土的话，即使不进行适当的温度控制，也能够实现充分的烧结，针对这些疑问，本发明人进行了研究。

基于此，本发明人制造出银粘土用银粉，它含有平均粒径为2μm或以下的银微粉(优选平均粒径为0.5～1.5μm的银微粉)15～50质量％，并混合了平均粒径为大于2μm、小于等于100μm的银粉(优选平均粒径为3～20μm的银粉)大于50％～小于85质量％，然后向该银粘土用银粉中添加有机系粘合剂和其他物质制造出银粘土，该银粘土即使在比纯银熔点低250～410℃的温度(即，550～小于710℃的温度)下进行烧结也可以实现充分的烧结，而获得所需的拉伸强度和密度。

本发明是基于该发现而实现的，本发明提供了

(1)由混合粉末构成的银粘土用银粉，该混合粉末含有平均粒径为2μm或以下的银微粉15～50质量％，其余是平均粒径大于2μm、小于等于100μm的银粉，以及

(2)由混合银粉末构成的银粘土用银粉，该混合银粉末含有平均粒径为0.5～1.5μm的银微粉15～50质量％，其余是平均粒径为3～20μm的银粉。

或者，本发明银粘土是向前述的(1)和(2)银粘土用银粉中添加有机系粘合剂或有机系粘合剂和油脂、表面活性剂等而制成的银粘土。即，本发明提供了

(3)银粘土，它含有前述的(1)或(2)银粘土用银粉50～95质量％、有机系粘合剂0.8～8质量％，其余是水；

(4)银粘土，它含有前述的(1)或(2)银粘土用银粉50～95质量％、有机系粘合剂0.8～8质量％、表面活性剂0.03～3质量％，其余是水；

(5)银粘土，它含有前述的(1)或(2)银粘土用银粉50～95质量％、有机系粘合剂0.8～8质量％、油脂0.1～3质量％，其余是水；

(6)银粘土，它含有前述的(1)或(2)银粘土用银粉50～95质量％、有机系粘合剂0.8～8质量％、油脂0.1～3质量％、表面活性剂0.03～3质量％，其余是水。

本发明银粘土用银粉中所含的平均粒径2μm或以下的银微粉是通过化学还原法等制造的，优选球状银微粉。将该银微粉的含量限定为15～50质量％，原因是当平均粒径为2μm或以下的银微粉含量不足15质量％时，所获得的烧结体的物理强度很差，不符合要求，当平均粒径为2μm或以下银微粉的含量超过50质量％时，为了达到粘土状态，就会增加有机系粘合剂的用量，使烧结时的收缩率增大，不符合需要。当平均粒径为2μm或以下时，银微粉更优选的含量范围是20～45质量％。

而且，本发明银粘土用银粉中所含的其余银粉是平均粒径为大于2μm、小于等于100μm的银粉，如果其平均粒径为2μm或以下，烧结体的物理强度就会变差，如果超过100μm的话，就会降低粘土的造形能力。

为了更便于理解本发明银粘土用银粉的粒度分布，利用图1所示的银粘土用银粉的粒度分布曲线进行说明。本发明银粘土用银粉是由混合银粉构成的，该混合银粉是通过混合平均粒径为2μm或以下(优选0.5～1.5μm，更优选平均粒径：0.6～1.2μm)的银微粉和平均粒径大于2μm、小于等于100μm(优选3～20μm，更优选平均粒径3～8μm)银粉而形成的。因此，本发明银粘土用银粉的粒度分布曲线如图1实线所示，平均粒径为2μm或以下(优选0.5～1.5μm，更优选平均粒径0.6～1.2μm)的银微粉至少有一个峰A，而且平均粒径大于2μm、小于等于100μm(优选3～20μm，更优选平均粒径为3～8μm)的银粉至少有一个峰B。即，本发明银粘土用银粉的粒度在粒度分布曲线1上至少有两个峰A、B。与此相对，现有技术的银粘土用银粉的平均粒径为3～20μm，所以其粒度分布如图1中的虚线所示，其粒径分布曲线2上只有一个峰X。因此，本发明银粘土用银粉与现有技术的银粘土用银粉相比，粒度分布是不同的。

再者，构成本发明银粘土用银粉的银微粉和银粉平均粒径是不含凝结的粉末结块的银微粉和银粉的平均粒径。

此外，将本发明银粘土中所含的前述(1)或(2)银粘土用银粉的含量限定为50～95质量％的原因是，当银粘土用银粉的含量不足50质量％时，所获得的烧结体无法表现出十足的金属光泽效果，超过95质量％的话，就会使粘土的延伸率和强度变低，因此不符合需要。银粘土用银粉更优选的含量范围是70～95质量％。

本发明银粘土中所含的有机系粘合剂可以使用纤维素系粘合剂、聚乙烯系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、蜡系粘合剂、树脂系粘合剂、淀粉、明胶、面粉等，最优选纤维素系粘合剂，特别是水溶性纤维素。添加这些粘合剂的目的是为了在加热时即迅速发生凝胶而便于保持造形品的形状。有机系粘合剂的添加量不足0.8质量％时，不会产生任何效果，当超过8质量％时，在所获得的造形品中会产生细裂纹，光泽也下降，因此不符合需要。因此，本发明银粘土中粘合剂的含量为0.8～8质量％。粘合剂更优选的含量范围是0.8～5质量％。

表面活性剂可根据需要添加，添加时其添加量优选0.03～3质量％。而且，所添加的表面活性剂的种类没有特别的限制，可以使用通常的表面活性剂。

前述的油脂可以根据需要添加，添加时其添加量优选0.1～3质量％。所添加的油脂可以是有机酸(油酸、硬脂酸、邻苯二甲酸、棕榈酸、癸二酸、乙酰基柠檬酸、羟基苯甲酸、月桂酸、肉豆蔻酸、己酸、庚酸、丁酸、癸酸)、有机酯(具有甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、己基、二甲基、二乙基、异丙基、异丁基的有机酸酯)、高级醇(辛醇、壬醇、癸醇)、多元醇(甘油、阿拉伯糖醇、脱水山梨醇)、醚(二辛基醚、二癸基醚)等。

附图简述

图1表示的是银粘土粉末的粒度分布曲线图，它说明了本发明银粘土用银粉与现有技术银粘土用银粉的不同之处。

图2曲线图表示了粘土中所含的平均粒径为2μm或以下的银微粉含量与烧结体密度的关系。

具体实施方式

实施例1

相对于平均粒径为5.0μm的超细银粉，使经化学还原法制造的平均粒径为1.0μm的球状银微粉的配比为0质量％、10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、80质量％及100质量％，将这些粉末进行混合，制造出粒度不同的9种银粘土用银粉。然后，相对于这9种粒度分布不同的银粘土用银粉，通过添加甲基纤维素、表面活性剂、作为油脂的橄榄油和水，制造出以下配比的银粘土1～9，它含有银粘土用银粉85质量％、甲基纤维素4.5质量％、表面活性剂1.0质量％，橄榄油0.3质量％，其余是水。

将这些银粘土1～9进行造形，将得到的造形品在600℃低温下烧结30分钟，制造出尺寸为厚3mm、宽4mm、长65mm试片，然后测定所获得的试片烧结体的拉伸强度及密度，其测定结果见表1。而且，以表1密度测量值为纵轴，以银粘土用银粉中所含的球状银微粉的含量为横轴，以△符号描点，将这些△符号用线连在一起而绘制出曲线，见图2。

表1

    种类             银粘土用银粉    试片烧结体平均粒径：1μm球状银微粉  平均粒径：5μm  超细银粉  拉伸强度  (N/mm²)密度(g/cm³)银粘土  1    *-    100    43    7.8  2    *10    余量    45    7.9  3    20    余量    80    8.5  4    30    余量    100    8.7  5    40    余量    75    8.6  6    50    余量    73    8.2  7    *60    余量    51    7.8  8    *80    余量    42    7.2  9    *100    -    38    6.5

(*符号表示的是处于本发明范围以外的值)

实施例2

相对于平均粒径为5.0μm的超细银粉，使经化学还原法制造的平均粒径为1.5μm的球状银微粉的配比为0质量％、10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、80质量％及100质量％，将这些粉末进行混合，制造出粒度不同的9种银粘土用银粉，利用这9种粒度分布不同的银粘土用银粉，按照与实施例1相同的方式制造银粘土10～18。

将这些银粘土10～18进行造形，将得到的造形品在与实施例1相同的条件下进行烧结，制造出试片烧结体，然后按照与实施例1相同方式测定所获得的试片烧结体的拉伸强度及密度，其测定值见表2。而且，以表2密度测量值为纵轴，以银粘土用银粉中所含的球状银微粉的含量为横轴，以×符号描点，将这些×符号用线连在一起而绘制出曲线，见图2。

表2

      种类         银粘土用银粉       试片烧结体平均粒径：1.5μm球状银微粉平均粒径：5μm超细银粉拉伸强度(N/mm²)密度(g/cm³)银粘土10    *-    100    38    7.811    *10    余量    51    7.712    20    余量    90    8.413    30    余量    95    8.514    40    余量    73    8.315    50    余量    70    8.116    *60    余量    50    7.717    *80    余量    43    7.318    *100    -    40    6.7

(*符号表示的是处于本发明范围以外的值)

实施例3

相对于平均粒径为5.0μm的超细银粉，使经化学沉淀法制造的平均粒径为0.5μm的球状银微粉的配比为0质量％、10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、80质量％及100质量％，将这些粉末进行混合，制造出粒度不同的9种银粘土用银粉，利用这9种粒度分布不同的银粘土用银粉，按照与实施例1相同的方式制造银粘土19～27。

将这些银粘土19～27进行造形，将得到的造形品在与实施例1相同的条件下进行烧结，制造出试片烧结体，然后按照与实施例1相同方式测定所获得的试片烧结体的拉伸强度及密度，其测定值见表3。而且，以表3密度测量值为纵轴，以银粘土用银粉中所含的球状银微粉的含量为横轴，以□符号描点，将这些□符号用线连在一起而绘制出曲线，见图2。

表3

  种类          银粘土用银粉         试片烧结体平均粒径：0.5μm球状银微粉平均粒径：5μm超细银粉拉伸强度(N/mm²)  密度(g/cm³)银粘土19    *-    100    39    7.720    *10    余量    48    7.821    20    余量    92    8.322    30    余量    90    8.223    40    余量    75    8.124    50    余量    71    8.025    *60    余量    51    7.426    *80    余量    45    7.027    *100    -    35    6.5

(*符号表示的是处于本发明范围以外的值)

实施例4

相对于平均粒径为5.0μm的超细银粉，使经化学沉淀法制造的平均粒径为0.8μm的球状银微粉的配比为0质量％、10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、80质量％及100质量％，将这些粉末进行混合，制造出粒度不同的9种银粘土用银粉，利用这9种粒度分布不同的银粘土用银粉，按照与实施例1相同的方式制造银粘土28～36。

将这些银粘土28～36进行造形，将得到的造形品在与实施例1相同的条件下进行烧结，制造出试片烧结体，然后按照与实施例1相同方式测定所获得的试片烧结体的拉伸强度及密度，其测定值见表4。而且，以表4密度测量值为纵轴，以银粘土用银粉中所含的球状银微粉的含量为横轴，以●符号描点，将这些●符号用线连在一起而绘制出曲线，见图2。

表4

    种类         银粘土用银粉        试片烧结体平均粒径：0.8μm球状银微粉平均粒径：5μm超细银粉拉伸强度(N/mm²)  密度(g/cm³)银粘土  28    *-    100    40    7.7  29    *10    余量    47    7.8  30    20    余量    85    8.6  31    30    余量    93    8.8  32    40    余量    78    8.7  33    50    余量    73    8.5  34    *60    余量    52    7.8  35    *80    余量    42    7.2  36    *100    -    39    6.5

(*符号表示的是处于本发明范围以外的值)

从表1～4可以清楚地看出，相对于平均粒径5.0μm的超细银粉，银粘土用银粉中所含的平均粒径为1.0μm的球状银微粉的配比为15～50质量％的银粘土3～6、银粘土用银粉中所含的平均粒径为1.5μm的球状银微粉的配比为15～50质量％的银粘土12～15、银粘土用银粉中所含的平均粒径为0.5μm的球状银微粉的配比为15～50质量％的银粘土21～24，以及银粘土用银粉中所含的平均粒径为0.8μm的球状银微粉的配比为15～50质量％的银粘土30～33，将这些银粘土经造形得到的造形品，即使在比通常低的温度600℃下保持30分钟，所制造的烧结体也能够获得相当高的拉伸强度和密度。因此，很明显这些银粘土的低温烧结性很优异。

或者，如果所含的球状银微粉处于15～50质量％范围以外的话，就无法获得足够的拉伸强度和密度。这一点可从图2曲线上很明显地看出。

实施例5

相对于平均粒径为5.0μm的超细银粉，配合平均粒径为1.0μm的球状银微粉30质量％，将这些粉末混合在一起而制造出银粘土用银粉，然后相对于所获得的银粘土用银粉，按表5所示的比例添加甲基纤维素、表面活性剂、橄榄油和水，制造出银粘土37～42。

对这些银粘土37～42进行造形，在600℃温度下烧结30分钟，制造出尺寸为厚3mm、宽4mm、长65mm的试片烧结体，然后测定所获得的试片的拉伸强度及密度。其测定结果见表5。

  种类                   组成配比(质量％)      烧结体特性银粘土用银粉甲基纤维素表面活性剂橄榄油水拉伸强度(N/mm²)密度(g/cm³)银粘土  37(银粘土用银粉，含有平均粒径为1.0μm的银微粉：30％，余量是平均粒径为5μm的超细粉)：807.5--余量908.2  383.0--余量938.0  397.52.3-余量1008.7  404.51.0-余量908.2  417.0-0.5余量958.3  425.5-1.3余量988.5

从表5的结果可以看出，银粘土中即使不含表面活性剂或橄榄油中的任何一种，也能够获得优异的低温烧结性。

如前所述，本发明银粘土与现有技术银粘土相比，能够在更低的温度下进行烧结，银粘土能够为更多人所使用，并且能够简单地制作出工艺品和饰品等，显示出其优异的效果。