钒/磷混合氧化物催化剂前体,制备马来酐用的活性催化剂和制备马来酐的方法

摘要

本发明涉及一种钒/磷混合氧化物催化剂前体，其碳含量在0.7－15重量％范围，它可通过包括在磷源存在下使五氧化二钒在有机介质中反应的方法制备。活化后，钒/磷混合氧化物催化剂前体是非芳族烃如正丁烷转变为马来酐的优良催化剂。本发明还涉及所述催化剂前体转化为制备马来酐用的活性催化剂的方法以及使用这种催化剂制备马来酐的方法。

说明书

本发明是申请日(国际申请日)为2000年5月30日，中国国家申请号为00808376.2，发明名称为“钒/磷混合氧化物催化剂前体”申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及钒/磷混合氧化物催化剂前体，及其转变为活性催化剂的方法，以及使用这种催化剂制备马来酐的方法。

背景技术

已知马来酐是一种制备不饱和聚酯树脂、药物或农药用的万能中间体。通常采用芳烃(如苯)或非芳族烃(如正丁烷)的部分氧化制备马来酐。

用于非芳族烃如正丁烷氧化为马来酐的活性催化剂的主要组分是焦磷酸氧钒(VO)₂P₂cO₇，原则上通过热处理式(VO)HPO₄·0.5H₂O的氧钒酸正磷酸半水合物获得上述组分，作为催化剂的前体。如果需要，焦磷酸氧钒和氧钒酸正磷酸半水合物都可伴有助催化剂元素，选自元素周期表IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA族元素或这些元素的混合物。

制备该前体化合物的方法通常涉及在能提供四价态钒(平均氧化数为+IV)的条件下还原五价钒化合物。

现有技术中有许多不同的方法，然而，这些方法一般都涉及使用五氧化二钒(V₂O₅)作为五价钒的来源，正磷酸(H₃PO₄)作为磷的来源(可参阅如US-A-5,317,860或EP-A-0,804,963)。

对还原剂，原则上，可以应用任何含有能用作具有适合这种反应的氧化电位的氧化还原对的元素的无机化合物或有机化合物。

最常用的还原剂是水溶液中的氯化氢。

较好的也使用有机介质如脂族伯醇或仲醇，或芳族醇例如苄醇，因为这些化合物至少部分溶解反应物从而使氧化还原反应容易进行。

最好的有机还原剂是异丁醇，因为异丁醇综合了最佳特性，例如(i)大气压力下沸点为108℃，(ii)能溶解由V₂O₅形成的钒醇盐，因此有利于在液相完成氧化还原反应，和(iii)成对的异丁醇/异丁醛和异丁醇/异丁酸达到的氧化还原电位，使该醇可以作为还原剂。四价钒与磷酸(H₃PO₄)反应，使式(VO)HPO₄·0.5H₂O的氧钒酸正磷酸半水合物前体沉淀。该沉淀物通常用异丁醇洗涤，随后干燥。

上述常规方法的一个主要缺点是，即使经过干燥，前体也包含一定量的来自有机反应介质的有机化合物，推测这些化合物(i)被牢固地吸附在固体表面并因此通过洗涤和干燥处理也不易除去，或(ii)被物理地截留在前体的结晶之间，或(iii)被物理地或化学地截留(“嵌入”)在前体的结晶结构中。

已经发现，截留在前体中的这一百分数的有机化合物是对在热处理后获得的活性催化剂性能特性有不良影响的基本参数。

发明内容

因此，本发明目的是提供一种控制钒/磷混合氧化物催化剂前体中的碳含量的方法，并因此提供优良的催化剂前体，当活化后，会在非芳族烃转化为马来酐的过程中产生优越的结果。

我们发现，按照权利要求1的制备钒/磷混合氧化物催化剂前体的方法，可以达到上述目的。

本发明包括在有机介质中，在磷源的存在下还原钒源，有机介质包括：

(a)异丁醇或异丁醇和苄醇的混合物，

(b)多元醇

其重量比为99∶1至5∶95。

在异丁醇和苄醇的混合物中，苄醇的含量原则上为5-50％(重量)。

可以使用四价钒或五价钒化合物作为钒源。非限制性代表例子为四氯化钒(VCl₄)、氧三溴化钒(VOBr₃)、五氧化二钒(V₂O₅)、磷酸氧钒(VOPO₄·nH₂O)和四氧化二钒(V₂O₄)。五氧化二钒是较好的钒源。如上所述，如果需要，钒源可伴随选自元素周期表IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA元素或它们的混合物的助催化剂元素。较好的助催化剂元素选自锆、铋、锂、钼、硼、锌、钛、铁和镍。

正磷酸是较好的磷源。

异丁醇是较好的组分(a)。

可用作组分(b)的多元醇例子有C_2-6脂族多元醇，较好的是C_2-6烷基二元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇和3，4-己二醇。

最好的多元醇是C_2-4烷基二元醇，1，2-乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。

较好的醇混合物相对于异丁醇含有5-30％(摩尔)多元醇。

原则上，将钒源和磷源一起悬浮在有机介质中，在90-200℃，较好在100-150℃搅拌该混合物1-24小时。

钒源和磷源的比例一般应使P/V原子比在1∶1至1.3∶1范围，较好在1∶1至1.2∶1范围。

还原之后，经过滤、洗涤和随后在120-200℃下干燥，制得式(VO)HPO₄·0.5H₂O的氧钒酸正磷酸半水合物。

由于本发明的还原处理，前体的碳含量可控制在0.7-15.0％(重量)，较好在0.7-4％(重量)范围。

已发现，在空气中约300℃下再热处理约3小时之后，催化剂前体的残余碳含量为0.7-3％(重量)，最好的0.8-1.5％(重量)，用这样的催化剂前体可以获得最佳结果。

一经制成，前体经进一步活化处理，可形成有确定性能的确定结构。这样的过程包括湿研磨至一定的粒度，加入添加剂提高抗磨性，并形成方便的形状。

以球形为例，这种形状最适合流化床中的催化剂应用。

这样形成的前体进一步转化为活性催化剂可采用本领域已知的许多种方法进行，但一般包括在最高达600℃的热处理。具体而言，这些方法涉及：

(a)前体最初加热至不超过250℃，

(b)从约200℃到至少380℃，到最高600℃的进一步的热处理，

(c)保持步骤(b)温度一段时间，

(d)冷却活化后的催化剂，从而保持所有步骤各自的控制环境。

一个较好的实施方案中，采用EP-A-0,804,963所述的方法完成前体的活化。

在更好的实施方案中，活化包括下列步骤：

(a)在空气或贫氧空气中，将催化剂前体从室温加热至初步煅烧温度，约300℃，

(b)保持所述的初步煅烧温度，

(c)在氮气中，进一步加热初步煅烧后的催化剂前体至烧结温度，约550℃，

(d)保持所述的烧结温度。

转化为活性催化剂后，该催化剂可以应用于非芳族烃转化为马来酐。

这些方法为本领域已知，例如可从US-A-4,594,433、US-A-5,137,860或US-A-4,668,652获知。

一般，非芳族烃用氧气或含氧气体在约320-500℃转化为马来酐。非芳族烃选自C_4-10脂族烃，较好的是正丁烷。可以在固定床或流化床反应器中进行这种转化，但较好的在流化床反应器中进行。下面给出的实施例仅用于说明，不构成对本发明的限制。

具体实施方式

实施例

下面实施例中，使用下面描述的设备和方法，在高温纯氧中燃烧，测定碳含量，并通过红外分析检测形成的二氧化碳。

设备：                       ELTRA 900CS

测定范围：                   0.001-100％(重量)C

灵敏度：                     0.0001％(重量)C

每个样品时间：               90秒

样品大小：                   0.1-0.5克

炉温：                       400-1500℃

氧气纯度：                   99.5％min.

氧气流速：                   4升/分钟

方法：

炉子加热到1330℃，打开氧气流10分钟，然后开始分析。选择高碳含量检测器，并用已知碳含量的标准样品校正。使用的样品大小为150±10毫克。

比较例1(按照EP-A 0 804 963的实施例1(比较))

在配备温度计，机械搅拌器和带有回流冷凝器和水分离器(实施例5中)的填充玻璃蒸馏塔的1升三口烧瓶中，投入8.20克V₂O₅和10.1克H₃PO₄(100％)，悬浮于75毫升异丁醇(99％+)中。然后，保持搅拌，加热该混合物至回流，这些条件保持6小时。混合物的颜色由红棕色变为深绿色，最终成为亮蓝色。

将混合物冷却至室温，然后过滤，用大量异丁醇洗涤。然后，固体在空气中，于125℃干燥5小时。干燥后的沉淀物的碳含量为0.6％(重量)。

之后，在空气中处理该固体，通过从室温加热至300℃(加热速度为1K/min)，然后在300℃停留6小时，在N₂气中加热至550℃(加热速度1K/min)，并最后在550℃保持6小时。初步煅烧步骤(空气中300℃)后，残余碳含量为0.5％(重量)。

比较例2

按照比较例1所述的方法制备前体，但按照EP-A0 804 963中的方法进行热处理：

(a)在空气中，从25℃加热至180℃，加热速度为4K/min，

(b)在空气(70％(体积))和蒸汽(30％(体积))的混合物中，从180℃进一步加热到425℃，加热速度为1.5K/min，

(c)和在步骤(b)相同的气氛中，425℃等温步骤进行2小时，

(d)在氮气(70％(体积))和蒸汽(30％(体积))中，425℃等温步骤进行3小时，

(e)在氮气和蒸汽的混合物中冷却，冷却速度为-2K/min。

比较例3

按照比较例1所述制备前体，但用35.5克1，3-丙二醇代替异丁醇。

干燥后催化剂前体的碳含量为11.6％(重量)。

按照比较例1的方法进行活化。

实施例1

4.11克V₂O₅和5.11克H₃PO₄(100％)悬浮于37.5毫升1，2-乙二醇/异丁醇(20/80(体积))混合物中。保持搅拌该混合物，加热至回流，在这些条件下停留6小时。混合物的颜色由红棕色转变为深绿色，然后最终变为亮蓝色。

混合物冷却至室温，然后过滤，用大量异丁醇洗涤。然后，固体在空气中，于125℃干燥5小时。

干燥后的催化剂前体的碳含量为2.3％(重量)，而在空气中于300℃初步煅烧处理之后，残余碳含量为1.2％(重量)。

按照比较例1进行活化。

比较例4

按照和实施例1相同的方式进行，不同之处是，用苄醇代替1，2-乙二醇。

干燥后的催化剂前体的碳含量为1.6％(重量)，而初步煅烧处理之后，残余碳含量为0.4％(重量)。

按照比较例1所述方法进行活化。

实施例2

8.20克V₂O₅和10.07克H₃PO₄(100％)悬浮于75毫升1，3-丙二醇/异丁醇(20/80(体积))混合物中。保持搅拌该混合物，加热至回流，在这些条件下停留6小时。混合物的颜色由红棕色转变为深绿色，然后最终变为亮蓝色。

混合物冷却至室温，然后过滤，用大量异丁醇洗涤。然后，固体在空气中，于125℃干燥5小时。

干燥后的催化剂前体的碳含量为2.8％(重量)，而在空气中于300℃初步煅烧处理之后，残余碳含量为1.8％(重量)。

按照比较例1所述方法进行活化。

实施例3

重复实施例1的方法，但选用37.5毫升的1，4-丁二醇/异丁醇(20/80(体积))的混合物作为还原剂。

干燥后的催化剂前体的碳含量为1.6％(重量)，而初步煅烧处理之后，残余碳含量为1.1％(重量)。

按照比较例1所述方法进行活化。

实施例4

重复实施例1的方法，但选用37.5毫升的1，3-丁二醇/异丁醇(20/80(体积))的混合物作为还原剂。

干燥后的催化剂前体的碳含量为1.6％(重量)，而初步煅烧处理之后，残余碳含量为1.4％(重量)。

按照比较例1所述方法进行活化。

实施例5

重复实施例3的方法(使用比较例1的设备)，但通过共沸蒸馏部分除去反应期间产生的水。

干燥后的催化剂前体的碳含量为2.3％(重量)，而初步煅烧处理之后，残余碳含量为1.5％(重量)。

按照比较例2所述方法进行活化。

催化试验

在不锈钢固定床式实验室反应器(长25.4厘米，直径1.27厘米)中，于环境压力下进行催化试验，反应器中填有3克催化剂。产物收集并吸收在无水丙酮中，通过气相色谱进行分析。根据输入反应器的正丁烷(与氧和氦一起)转化率百分数，吸收剂中回收的马来酐收率(MA收率，以％表示)和转化为马来酐的选择性(MA选择性，以％表示)，确定催化剂性能。

在试验中保持下列条件：

W/F(催化剂重量/总体积流  1.3克秒/毫升

速：)

原料组成：                   1.7％正丁烷，17.2％O₂，余量氦

测定：                       200-300小时在流时间后(稳定

                             的催化剂性能)

各催化剂获得的结果列于表1。

                                  表1

  实施例编号  θ[℃]    转化率[％]    MA收率[％]  MA选择性[％]  比较例1  360    9.8    6.4  65.3  380    16.7    11.4  68.3  400    26.3    17.2  65.4  420    39.5    26.1  66.1  440    53.8    32.9  61.2 比较例2  360    12.2    8.7  71.3  380    18.0    12.4  68.9  400    26.8    18.2  67.9  420    39.6    25.5  64.4  440    56.0    34.4  61.4  460    71.5    40.3  56.4  比较例3  360    9.5    0.6  6.3  380    30.5    2.1  6.9  400    40.6    2.3  5.7  420    43.6    3.6  8.3  比较例4  360    11.1    7.5    68  380    17.1    11.7    68.5  400    26.5    17.5    66.2  420    39.5    25.7    65  440    55.1    35.0    63.5  实施例1  360    16.7    12.1    72.2  380    34.9    24.0    68.7  400    42.3    29.7    70.2  420    47.2    30.4    64.5  实施例2  360    20.6    15.3    74.3  400    47.6    33.9    71.2  420    59.1    38.4    65.0  实施例3  360    39.7    27.8    70.0  370    51.9    36.0    69.4  400    72.5    44.6    61.5  420    84.2    44.3    52.6  实施例4  360    26.0    18.7    72.1  380    53.7    38.2    71.2  400    67.4    44.0    65.3  420    75.3    42.8    56.8  360    40.1    28.1    70.1  实施例5  380    57.3    39.7    69.3  400    72.9    45.0    61.8  420    85.3    45.2    53.0

由上面的例子可以清楚地理解，满足1-2％(重量)前体碳含量和在空气中于300℃初步煅烧后残余碳含量为0.8-1.5％(重量)的二项要求的这些催化剂(实施例3和4)，可以获得最佳性能(即最高收率)。