层状前体法制备高分散CuZnTi催化剂及其顺酐加氢反应性能研究

摘要

负载型金属催化剂广泛应用于加氢、脱氢及重整等催化反应中,是石油炼制及石油化工过程中最重要的一类催化剂。该类催化剂具有高的催化活性、选择性和稳定性,而且再生方便、便于重复利用等优点。
　　 本文首次制备了碳酸根插层CuZnTi水滑石(CuZnTi-LDH-CO3),并以此为前体得到了系列负载型高分散CuZnTi催化剂,采用XRD、ICP、FT-IR、SEM/EDS、TEM/HRTEM、BET、H2-TPR/TPD和XPS等方法研究了催化剂的晶体结构、组成、分散度和催化活性位的本质。将该催化剂应用于顺酐液相加氢反应,详细研究了催化剂的催化性能及其与催化剂结构的本质关系。本文的主要结论和创新点如下:
　　 分别采用恒定pH值共沉淀法(C)和尿素法(U)首次制得了不同Cu含量(摩尔比Cu/Zn/Ti=0.5/2/1-3/2/1)的CuZnTi-LDH-CO3(CLDH和ULDH)。随着Cu含量的增加(10.0 wt％-43.8wt％),所得催化剂前体LDH的晶型结构更为规整,且系列CLDH的层片状粒子的平均尺寸(200 nm)明显小于系列ULDH尿素法所得粒子(500-1000 nm),而其中Cu含量较高的U3LDH显示晶相组成为Cu(OH)2。将系列前体经适度焙烧得到系列CuZnTi催化剂。C催化剂均为无定形TiO2掺杂的CuO-ZnO均匀复合氧化物,而U催化剂则为TiO2、CuO和ZnO的三相复合氧化物。C催化剂(C0.5-C2)为尺寸20-25nm的部分团聚的球形粒子,H2活化后催化剂晶粒间空隙略有增大,分布趋于均匀;U催化剂U1和U2则继承了前体的特征,为25-30 nm晶粒规则聚集的大层片粒子(500-1000 nm),H2活化后层片略有坍塌。然而,U3则呈现为无序分布的球形、棒状及片状粒子,H2活化后粒子团聚程度加剧。
　　 将所得催化剂应用于顺酐液相加氢至γ-丁内酯反应,考察了不同反应条件对其活性和选择性的影响。在优化反应条件下(H2压力2.0Mpa,温度200℃,时间2 h),C2催化剂的活性最好,其顺酐转化率接近100％,γ-丁内酯的选择性为83％,而U催化剂的活性明显降低,非层状前体所得U3的活性最低。
　　 HRTEM、XPS及H2-TPR等分析结果表明,C催化剂的高活性与共沉淀LDH层状前体衍生无定形TiO2掺杂CuO-ZnO复合氧化物的小尺寸其及Cu物种均分布特征密切相关,由此赋予该催化剂活性金属Cu的高分散特性。提出了两种路径LDH层状前体法制备的高分散CuZnTi催化剂的结构模型。