法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2006-10-25
授权
授权
2004-12-01
实质审查的生效
实质审查的生效
2004-09-22
公开
公开
技术领域
本发明涉及阻燃聚烯烃树脂膨胀颗粒，它特别用于汽车保险杠芯、侧面碰撞的缓冲垫和其它汽车元件，而且还用于建筑材料、电气和电子零件、缓冲和包装材料以及其它材料；以及由膨胀颗粒的模内发泡获得的阻燃聚烯烃树脂模内发泡制品。更特别地，本发明涉及包含炭黑的阻燃聚烯烃树脂膨胀颗粒，以及由该膨胀颗粒的模内发泡获得的阻燃聚烯烃树脂模内发泡制品。
背景技术
由聚烯烃树脂膨胀颗粒组成的聚烯烃树脂模内发泡制品广泛用于汽车元件、电气和电子零件、建筑材料、缓冲材料、包装材料及其它材料。通过模内发泡法，将模内发泡制品模塑成所需要的形状，其中将膨胀颗粒填充在模具中并模塑，由于它们具有形成复杂形状和提供其它优点的能力，所以这些制品广泛用于多种领域。然而，与非发泡制品相比，聚烯烃树脂发泡制品通常有容易燃烧的缺点。
近年来，在涉及汽车元件、建筑材料以及电子和电器产品元件的应用中，要求产品具有阻燃和自动熄灭性能，为了响应这些要求，至今已经进行了许多关于制造阻燃产品的研究。
通常加入卤化物化合物、磷化合物、金属氢氧化物或其它的阻燃剂来给予塑料产品阻燃性。
然而，为了给予阻燃性，包含溴阻燃剂或其它卤化物阻燃剂的树脂产品具有在燃烧过程中可能产生对人类有害的气体(二噁英等)的缺点，和工业界一直在转向到包含非卤化物化合物作为阻燃剂的树脂产品。在这种情况下，正在考虑将非卤化物化合物作为阻燃剂用于发泡制品，并且需要包含非卤化物化合物的阻燃聚烯烃树脂膨胀颗粒以及由这些颗粒制备的模内发泡制品。
获得阻燃性的模内发泡制品的一些方法是已知的。例如：日本专利公开7-309967公开了一种模内发泡制品，其中包含阻燃促进剂和双(烷基醚)四溴双酚A阻燃剂和/或双烷基醚)四双酚S阻燃剂的阻燃聚烯烃树脂膨胀颗粒用作卤化物阻燃剂。
日本专利公开10-147661公开了阻燃聚烯烃树脂预膨胀颗粒，其中共混作为卤化物阻燃剂的乙基双五溴苯或乙基双四溴邻苯二甲酰胺和作为阻燃促进剂的氧化锑，以及由模内模塑预膨胀颗粒获得的模内发泡制品。
日本专利公开7-300537公开了一种通过熔融捏合如下物质获得的有色聚丙烯树脂膨胀颗粒：不包含着色剂的聚烯烃树脂，和包含彩色颜料，例如1-40wt％的有机颜料或炭黑的聚烯烃树脂，和使用该膨胀颗粒获得的模内发泡制品。
由于如下原因以难以在发泡制品中获得需要的色调：由于各种直径的泡孔在其中混合，或者由于当阻燃剂、着色剂或其它添加剂在其中聚烯烃树脂膨胀颗粒与着色剂和阻燃剂混合的模内发泡制品的含量可观时的其它因素，膨胀颗粒的泡孔直径变小或者泡孔直径易于变得不一致，因此为了获得想要的颜色，阻燃剂及其它添加剂的含量优选保持尽可能的小。然而，如果优先考虑色调，和降低阻燃剂的含量，难以获得需要的阻燃效果。
因为炭黑具有少量使用时产生黑色的能力，黑色是在此情况下所需的目标颜色，炭黑优选用作着色剂。然而，当炭黑作为着色剂使用时，阻燃剂的阻燃性就被抑制，和阻燃性倾向于显著减小。结果，为了从包含炭黑的膨胀颗粒获得阻燃模内发泡制品，除非加入大量的阻燃剂，否则不能达到所需要的阻燃性能。
然而，使用大量的卤化物阻燃剂作为阻燃剂不合乎需要，这是因为可能产生相当数量的有害气体。当大量使用这样的卤化物阻燃剂时，由于各种直径的泡孔在其中混合，或者由于其它的因素，膨胀颗粒的泡孔直径变小或者泡孔直径容易变得不均匀。此外，膨胀颗粒的第二次发泡受到负面影响，出现颜色变化，因此不能获得具有优良外观的模内发泡制品。模内发泡制品的机械强度(弯曲强度、压缩强度)及其它物理性能也降低。
因此，对于其中炭黑作为着色剂混合的聚烯烃树脂膨胀颗粒，以及由模内模塑这些膨胀颗粒获得的模内发泡制品，尤其需要不使用卤化物阻燃剂的阻燃聚烯烃树脂膨胀颗粒，以及由模塑这些膨胀颗粒获得的表现出优良阻燃性的模内发泡制品。
近年来，报道了由下述通式表示的化合物作为可用于形成聚合物阻燃剂的化合物(JP(Kohyo)2002-507238(WO99/00450))。
R1NH-CHCH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4
(I)(在化学式(I)中，R1和R2是由下述化学式(II)显示的s-三嗪部分，R3和R4其中之一是下述化学式(II)显示的s-三嗪部分，另一个R3或R4是氢原子；和在化学式(II)中，R是甲基、丙基、环己基或者辛基，和R5是具有1-12碳原子的烷基。)
然而，还没有关于如下方面的公开内容：使用该化合物来给予聚烯烃树脂膨胀制品阻燃性，尤其是包含炭黑的树脂膨胀颗粒，以及通过膨胀颗粒的模内模塑获得的聚烯烃树脂模内发泡制品。
完成本发明的发明人发现当使用炭黑作为着色剂时，不使用卤化物阻燃剂，而包含少量特定位阻胺阻燃剂的聚烯烃树脂膨胀颗粒以及其中膨胀颗粒相互融合的模内发泡制品显示出优良的阻燃性，并且当使用传统卤化物阻燃剂时所出现的上述问题就可以彻底解决。
本发明的目的是通过含炭黑的聚烯烃树脂膨胀颗粒的模内模塑，提供一种着色的阻燃聚烯烃树脂模内发泡制品，它具有优良的阻燃和物理性能，其中在燃烧过程中不产生有害气体。
本发明的另一个目的是提供阻燃聚烯烃树脂膨胀颗粒，其仅使用少量的阻燃剂就能够发挥优良的阻燃效果，并且尽管用炭黑作为着色剂也能够生产具有良好外观而没有颜色变化的阻燃聚烯烃树脂模内发泡制品。
本发明的更进一步的目的是通过模内模塑包含炭黑作为着色剂以及特定的位阻胺阻燃剂作为阻燃剂的聚烯烃树脂膨胀颗粒，提供着色的阻燃聚烯烃树脂模内发泡制品，该制品具有优良的阻燃性以及物理性能，显示出优良的黑色调而没有颜色变化等，还具有良好的外观。
在本说明书中，聚烯烃树脂膨胀颗粒或者包含阻燃剂的聚烯烃树脂膨胀颗粒可以简单地称为“膨胀颗粒”。
通过模内模塑聚烯烃树脂膨胀颗粒获得的模内发泡制品可以简单地称为“发泡制品”。
发明内容
本发明涉及包含炭黑的阻燃聚烯烃树脂膨胀颗粒以及阻燃聚烯烃树脂模内膨胀制品，其中将膨胀颗粒相互融合。本发明涉及一种聚烯烃树脂膨胀颗粒，它包含0.5-20wt％的炭黑以及0.01-10wt％的由下述通式(II)显示的受阻胺阻燃剂。
R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4
(I)(在式(I)中，R1和R2是由下述式(II)显示的s-三嗪部分，R3和R4其中之一是下述式(II)显示的s-三嗪部分，另一个R3或R4是氢原子；和在式(II)中，R是甲基、丙基、环己基或者辛基，和R5是具有1-12碳原子的烷基。)
聚烯烃树脂膨胀颗粒特征在于受阻胺阻燃剂含量为至少0.01wt％-至多5wt％。
聚烯烃树脂膨胀颗粒进一步的特征在于受阻胺阻燃剂含量为至少0.01wt％-少于2wt％。
此外，聚烯烃树脂膨胀颗粒特征在于受阻胺阻燃剂含量为至少0.01wt％-少于0.25wt％。
此外，聚烯烃树脂膨胀颗粒特征在于受阻胺阻燃剂含量为至少0.01wt％-少于1wt％。
聚烯烃树脂膨胀颗粒特征在于炭黑含量为0.5-10wt％。
聚烯烃树脂膨胀颗粒进一步的特征在于炭黑含量为0.5-8wt％。
聚烯烃树脂膨胀颗粒进一步的特征在于炭黑是炉黑。
构成膨胀颗粒的聚烯烃树脂是聚丙烯树脂，通过差示扫描量热法获得的膨胀颗粒的DSC曲线的特征在于至少显示出聚丙烯树脂固有的吸热曲线峰值，和在高于第一个吸热曲线峰温度的温度下还显示出吸热曲线峰，并且相对于所有吸热曲线峰的总热量，较高温度吸热曲线峰的热量为至少5％-至多70％。
本发明涉及通过模内模塑包含阻燃剂和前述炭黑的阻燃聚烯烃树脂膨胀颗粒获得的阻燃聚烯烃树脂模内发泡制品。
本发明涉及一种聚烯烃树脂模内发泡制品，其中聚烯烃树脂膨胀颗粒相互融合在一起，其中膨胀颗粒包含0.5-20wt％的炭黑，和包含0.01-10wt％的由下述通式(I)显示的受阻胺阻燃剂。
R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2C2NHR4
(I)(在式(I)中，R1和R2是由下述式(II)显示的s-三嗪部分，R3和R4其中之一是下述式(II)显示的s-三嗪部分，另一个R3或R4是氢原子；和在式(II)中，R是甲基、丙基、环己基或者辛基，和R5是具有1-12碳原子的烷基。)
聚烯烃树脂模内发泡制品的特征在于受阻胺阻燃剂含量为至少0.01wt％-至多5wt％。
聚烯烃树脂模内发泡制品的特征在于受阻胺阻燃剂含量为至少0.01wt％-至多3wt％。
聚烯烃树脂模内发泡制品特征在于受阻胺阻燃剂含量为至少0.01wt％-小于wt％。
聚烯烃树脂模内发泡制品特征在于受阻胺阻燃剂含量为至少0.01wt％-小于0.25wt％。
聚烯烃树脂模内发泡制品特征在于炭黑的含量为0.5-10wt％。
聚烯烃树脂模内发泡制品特征在于炭黑的含量为0.5-8wt％。
聚烯烃树脂模内发泡制品特征在于炭黑是炉黑。
聚烯烃树脂模内发泡制品特征在于表观密度是15-100g/L。
根据本发明可以提供聚烯烃树脂膨胀颗粒，它具有所需要的黑色调，具有优良的阻燃性，并仅包含少量的阻燃剂，该阻燃剂至多为10wt％，小于1wt％，尤其小于0.25wt％，还提供具有阻燃性的聚烯烃树脂模内发泡制品，该发泡制品通过如下方式获得：在聚烯烃树脂组合物的情况下，其中混入作为着色剂的炭黑，通过使用由上述通式(I)显示的受阻胺阻燃剂作为用于给予聚烯烃树脂膨胀颗粒阻燃性的阻燃剂，膨胀颗粒的模内模塑。
通过上述阻燃聚烯烃树脂膨胀颗粒的模内模塑获得的本发明聚烯烃树脂模内发泡制品是这样的模内发泡制品，它燃烧时不产生有害气体，虽然阻燃剂的含量比传统卤化物阻燃剂的含量低，但它仍然显示出优良的阻燃性。
本发明聚烯烃树脂膨胀颗粒中的受阻胺阻燃剂含量比传统的卤化物阻燃剂含量要低得多，所以泡孔直径可以变得较小或者不均匀，并且能够获得具有优良黑色调的阻燃模内发泡制品。因为阻燃剂的量比传统卤化物阻燃剂要低，泡孔壁没有破坏，泡孔没有连接到一起，所以模内发泡制品的弯曲强度、压缩强度或其它刚度相关的特性都没有被减小的可能性。
由于本发明的聚烯烃树脂模内发泡制品具有自动熄灭的阻燃性，并且具有聚烯烃树脂发泡制品的缓冲、绝热及其它固有特性，所以它适用于汽车元件、建筑保温材料及其它应用。
附图说明
图1是第一个通过差示扫描量热法测定的聚丙烯树脂DSC曲线，其中聚丙烯树脂由本发明的膨胀颗粒组成。字母“a”是由膨胀颗粒组成的聚丙烯树脂的固有吸热曲线峰，字母“b”是温度高于第一个吸热曲线峰值的吸热曲线峰。
图2是第二个通过差示扫描量热法测定的上述聚丙烯树脂的DSC曲线。
具体实施方式
组成本发明聚烯烃树脂膨胀颗粒的聚烯烃树脂的例子包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性非常低密度聚乙烯、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯嵌段共聚物、乙烯/丁烯嵌段共聚物、乙烯/丁烯无规共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物及其它乙烯组分含量至少为60mol％的聚乙烯树脂；乙烯/甲基丙烯酸共聚物分子由金属离子交联的离聚物、丙烯均聚物、丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯/丁烯无规共聚物、丙烯/丁烯嵌段共聚物、丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物、丙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯/马来酸酐共聚物、及其它丙烯组分含量至少为60mol％的聚丙烯树脂；以及聚丁烯和聚戊烯。除这些之外，还可以使用如下物质的共聚物：乙烯、丙烯、丁烷、戊烯和其它烯烃单体与苯乙烯以及可与这些烯烃单体共聚的其它单体。
在这些例子中，优选下列聚烯烃树脂的例子，该聚烯烃树脂具有优良的缓冲性能并能够迅速地由压缩应变恢复：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性非常低密度聚乙烯和其它类型聚乙烯、以及丙烯均聚物、聚丁烯、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物和丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物；和尤其优选的例子包括丙烯均聚物、丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/丁烯无规共聚物、丙烯/丁烯嵌段共聚物、丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物以及线性低密度聚乙烯。
此外，从刚度立场考虑，优选聚丙烯树脂，尤其优选丙烯均聚物、丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/丁烯无规共聚物、丙烯/丁烯嵌段共聚物或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物。
聚烯烃树脂可以是由过氧化物或辐射交联的聚烯烃树脂，或者可以是留下的未交联的聚烯烃树脂，但是优选可再循环、容易制造的未交联树脂。
聚烯烃树脂可以单独使用或者可以是两种或者更多种的混合物。如果需要，也可以混入其它的热塑性树脂如聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯/丁二烯共聚物以及聚丁二烯。在这种情况下，制备聚烯烃树脂，优选使其含量为至少70wt％，和优选85wt％或更高。
包含在本发明聚烯烃树脂膨胀颗粒中的阻燃剂是由下述通式(I)表示的受阻胺阻燃剂。
R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4
(I)(在式(I)中，R1和R2是由下述式(II)显示的s-三嗪部分，R3和R4其中之一是下述式(II)显示的s-三嗪部分，另一个R3或R4是氢原子；和在式(II)中，R是甲基、丙基、环己基或者辛基，和R5是具有1-12碳原子的烷基。)
在上述式(II)中，R优选是环己基，和R5优选是丁基。
本发明聚烯烃树脂膨胀颗粒的基本特征是包含作为着色剂的炭黑。如上所述，除非使用大量的传统卤化物阻燃剂以给予含炭黑的聚烯烃树脂膨胀颗粒模内模塑获得的发泡制品充分的阻燃性，否则难以获得所期望的阻燃性。当使用大量的卤化物阻燃剂时，不合乎需要的结果是泡孔直径可能变小或者泡孔直径变得不均匀，和发泡制品的物理性能下降；因此，优选使用少量的阻燃剂而获得最大限度的阻燃效果。
与传统卤化物阻燃剂相比，由上述通式(I)表示并用于本发明的受阻胺阻燃剂提供了优良的阻燃性，它表现为仅使用少量的阻燃剂就可以获得自动熄灭性能，其可以从下述的实施方案中看出。它的机理并不清楚，但是由于受阻胺阻燃剂和炭黑的协同效应，认为本发明含炭黑以及上述受阻胺阻燃剂的膨胀制品具有容易滴下的效果，因为当制品与火焰接触时，它将点燃，但是它显示出自动熄灭性能，因此熔化液体滴下和将火焰立即熄灭，虽然使用了少量阻燃剂。
本发明聚烯烃树脂膨胀颗粒所包含受阻胺阻燃剂的量通常是至少0.01wt％-至多10wt％，相对于基础树脂。如果其含量小于0.01wt％，将不能表现出其阻燃效果。另一方面，如果含量超过10wt％，阻燃效果没有特别变化，而且不必要的含量增加了成本，也导致经济上不利。如果包含大量的阻燃剂，那么膨胀颗粒的泡孔直径可能变小，泡孔直径可能很容易地变得不均匀，所得发泡制品所需的黑色调变浅，可能出现颜色变化。通过加入少量的炭黑，本发明的受阻胺阻燃剂可使之具有自动熄灭性，但是为了充证明阻燃效果，阻燃剂含量优选为至少0.03wt％，更优选至少0.06wt％，更优选至少0.08wt％，相对于基础树脂计。相反地，基于以上所述观点，也不优选包含的量大，优选含量至多5 wt％，更优选至多3wt％，甚至更优选小于2wt％，仍然更优选小于1wt％，尤其优选小于0.25wt％，相对于基础树脂计。
可用于本发明炭黑的例子包括槽法炭黑、辊筒炭黑、炉黑、热炭黑、乙炔炭黑以ketjen黑。在这些中，根据成本和在聚烯烃树脂中的分散性之间的平衡，优选炉黑。
为了保证所需的黑色调，本发明聚烯烃树脂膨胀颗粒的炭黑量通常应当为至少0.5wt％-至多20wt％。如果含量小于0.5wt％，可能得不到所需的色调，并不能达到目的。相反，如果含量超过20wt％，则很容易破坏泡孔壁，泡孔很容易变成开孔，闭孔的比例降低，那么发泡制品的弯曲强度、压缩强度以及刚度相关的特性将降低。此外，如果含量超过20wt％，黑色调将不会进一步改变，相反成本增加。
从发泡制品的黑色调、泡孔变成闭合孔、弯曲强度、压缩强度及其它刚度相关特征之间的平衡来看，炭黑含量优选至多为15wt％，更优选至多为10wt％，尤其优选至多为8wt％。相反地，混合的下限量优选为至少1wt％，更优选至少为1.5wt％，尤其优选至少2wt％。
用于本发明炭黑的平均粒径影响其基础树脂中的着色性及其分散性等，因此从使膨胀颗粒有一致的色调，防止由于炭黑的聚集而产生膨胀颗粒的孔壁击穿、抑制开孔以及避免膨胀颗粒在二次发泡过程中的能力降低的观点考虑，炭黑的平均粒径优选为至少1nm-至多100nm。平均粒径更优选为至少5nm，尤其优选至少10nm，因为在这种情况下，难以发生聚集，而容易分散。从使用少量的着色剂就可以容易地获得深色调的观点考虑，平均粒径优选至多为80nm，更优选至多50nm。
用电子显微镜测定炭黑的平均粒径。更具体地说，将炭黑分散到水中，将样品置于准备好的玻片上，除去水，其后在看得见的范围内拍照片，该照片包括数百个颗粒，沿着作为代表直径的单向直径(原始直径)随机测定1,000个颗粒，用横轴作为粒径(nm)，纵轴作为数字计数累积分布(％)从测得的颗粒尺寸分布制作数字计数参考的累积分布曲线，采用50％的数字计数累积分布直径作为平均粒径。
将在挤出机中熔融的聚烯烃树脂从挤出机顶端以条的形式挤出，然后将其通过造粒或其它方法形成颗粒。本发明中，在生产树脂颗粒的步骤中，将受阻胺阻燃剂和炭黑捏和至挤出机内部的熔融树脂之中。当受阻胺阻燃剂和炭黑捏合入树脂颗粒时，根据需要，可以捏合入各种已知的用于发泡制品的添加剂。
上述添加剂的例子包括氧化抑制剂、防紫外线剂、抗静电剂、金属减活剂和晶体成核剂。这些添加剂的含量优选为大约20重量份或更少，尤其优选5重量份或更少，以100重量份由聚烯烃树脂和其它树脂组成的基础树脂计。它的下限大约是0.01重量份。
生产本发明包含炭黑和受阻胺阻燃剂膨胀颗粒的方法可以是：在压力存在下，在封闭容器中，将包含受阻胺阻燃剂和炭黑的树脂颗粒与发泡剂分散到分散介质中，将分散体加热到预定温度，发泡剂浸渗在树脂颗粒中，然后在大气压力下，将浸渗发泡剂的颗粒与分散介质一起从容器中释放出来(以下简称为：分散介质释放发泡法)；在压力存在下，在封闭容器中，将树脂颗粒与发泡剂分散到分散介质中，将分散体加热到预定温度，发泡剂浸渗到树脂颗粒中，然后温度降低到室温，将产物减压并作为膨胀树脂颗粒移走，允许发泡树脂颗粒在蒸汽、热空气或其它加热介质的帮助下发泡；或其它已知的方法。
在上述方法中，因为膨胀颗粒在短时间可以进行有效的生产，并且生产能力极好，优选分散介质释放发泡法。
在封闭容器中，分散树脂颗粒的分散介质应当是它不溶解树脂颗粒，这种分散介质的例子包括水、乙二醇、丙三醇、甲醇和乙醇，但是通常使用水。
为了提高树脂颗粒的搅拌效率，树脂颗粒相对于分散介质的混合比优选为150-500重量份分散介质比100重量份树脂颗粒。
根据需要，可以在分散介质中加入防止树脂颗粒之间熔合的分散剂。可以使用有机或者无机的分散剂，只要由于加热，它不熔化或者溶解于分散介质即可，但是一般地优选无机分散剂。无机分散剂的例子包括氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、碱性碳酸镁、碱性碳酸锌、碳酸钙、磷酸三钙、焦磷酸镁、滑石、高岭土和粘土。分散剂优选粒径为0.001-100μm，尤其优选粒径为0.001-30μm。加入分散剂的量通常优选为0.01-10重量份，以100重量份的树脂颗粒计。
优选无机分散剂与表面活性剂结合使用。合适的表面活性剂的例子包括十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠、油酸钠或其它的阴离子表面活性剂。加入的表面活性剂正常优选为0.001-5重量份，以100重量份的树脂颗粒计。
可以单独或者混合使用有机物理发泡剂或无机物理发泡剂，也可以使用有机物理发泡剂和无机物理发泡剂的混合物。
有机物理发泡剂的例子包括丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷及其它脂肪族烃；环丁烷、环戊烷及其它脂环烃；三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、氯代甲烷、氯乙烷、二氯甲烷及其它卤代烃。氮气、氧气、二氧化碳、氩气、水、空气等可以用作无机物理发泡剂。
上述发泡剂中，特别适合的发泡剂含有作为主要成分的，选自氮气、氧气、空气、二氧化碳和水中的一种、两种或者更多种的无机物理发泡剂。在这些发泡剂中，考虑到树脂颗粒表观密度的稳定性、环境影响以及成本，优选为氮气和空气。当水用作发泡剂时，为了在密封容器中分散树脂颗粒，用作分散介质的水(包括去离子水)可以直接使用。
所加入发泡剂的量随着发泡剂和树脂颗粒的类型、目标密度以及其它因素而变化，为了获得通常密度大约为15-550g/L的膨胀颗粒，所需发泡剂的量粗略保持在大约2-大约50重量份，以100重量份的树脂颗粒为基准。
将树脂颗粒分散到分散剂中，将发泡剂提供到密闭容器中，在加热和加压条件下，搅拌系统使树脂颗粒与发泡剂浸渗，但温度优选设置在正常的发泡温度下。发泡温度是指减压时使树脂颗粒发泡的温度，例如：可以在大约(mT-15℃)-大约(mT+15℃)的范围内选择任何温度，其中mT是指当使用未交联聚烯烃树脂颗粒时，树脂的熔化温度。在加热条件下，搅拌时间和保持时间根据发泡剂和树脂的种类、混合比以及其它因素进行变化，但是一般地大约为5-120分钟。
树脂颗粒用上述的发泡剂浸渗后，在大气中，即在低于容器压力的压力下，通常是在大气压下，将树脂颗粒和分散剂同时释放使得树脂颗粒发泡，但是在释放树脂颗粒和分散剂时，将增压的气体引入到容器中，以使容器内容物的量减少时，容器压力不降低，和容器的压力保持在较高的水平。
构成本发明膨胀颗粒的聚烯烃树脂是聚丙烯树脂，通过膨胀颗粒的差示扫描量热法获得的DSC曲线至少显示出吸热曲线峰值(以下简单地称为“固有峰a”)，该吸热曲线峰是聚丙烯树脂特征，在高于该吸热曲线峰温度时还显示出一个吸热曲线峰(以下简单地称为“高温峰”)，并且相对于所有吸热曲线峰的总热量，高温峰的热量为至少5％-至多70％。膨胀颗粒显示出优良的刚性、具有高的闭合泡孔比率并适合于热模塑。
当高温峰的热量相对于所有吸热曲线峰的总热量小于5％时，模塑过程中蒸汽压力能够保持较低，但是对所得发泡制品的压缩强度、能量吸收量以及其它特性易造成不利的影响。当热量大于70％时，模塑膨胀颗粒之前，膨胀颗粒内部必须保持的气压易于过高，模塑周期易被延长。
由于这些原因，当构成膨胀颗粒的聚丙烯树脂是丙烯/乙烯共聚物时，高温峰的热量相对于所有吸热曲线峰的总热量优选为至少10％，更优选至少15％。同样，其上限值优选为至多60％，更优选至多50％。
由于这些原因，当构成膨胀颗粒的聚丙烯树脂是丙烯均聚物时，高温峰的热量相对于所有吸热曲线峰的总热量优选为至少20％，更优选至少25％，甚至更优选至少30％。同样，其上限值优选为至多60％，更优选至多50％。
本发明中膨胀颗粒所有吸热曲线峰的总热量优选为60-150J/g。当热量少于60J/g，压缩强度及其它物理性能易于降低。相反地，如果热量超过150J/g，那么在模塑过程中第二次发泡的特征易于受到不利的影响，并且可产生具有大量空隙的发泡制品。
当构成膨胀颗粒的聚丙烯是丙烯/乙烯共聚物时，吸热曲线峰的总热量优选为60-100J/g。
当构成膨胀颗粒的聚丙烯是丙烯均聚物时，吸热曲线峰的总热量优选为60-150J/g。
根据下列测量方法测定高温峰的热量，其符合日本工业标准K7122(1987)。
首先，收集2-10mg的膨胀颗粒，以10℃/分的速度将温度从室温(10-40℃)升高到220℃，使用热流量差示扫描量热仪测定热量。图1显示了通过测量获得DSC曲线的例子。图1显示出其中组成膨胀颗粒的聚烯烃树脂是聚丙烯树脂(丙烯/乙烯无规共聚物)的情况。
由构成聚丙烯树脂的膨胀颗粒得到的固有峰a，以及在高于固有峰a温度的高温峰b图示于图1的DSC曲线中，高温峰b的热量相当于其峰的表面积，并可以通过如下方法明确地计算出。
首先，画直线(α-β)以连接点α和点β，α点对应于DSC曲线上的80℃，点β对应于DSC曲线上膨胀颗粒熔化完成的温度T。上述熔化完成的温度T定义为在高温峰b较高温度侧上DSC曲线和较高温度侧基线之间的交点。
其次，平行于该图纵轴方向的直线是从DSC曲线上的点γ出发，该点对应于固有峰a和高温峰b之间的槽部分(弯曲部分)，然后将与直线(α-β)相交的点取为σ。高温峰b的表面积为DSC曲线的包含高温峰b部分、线段(σ-β)以及线段(γ-σ)环绕的曲线部分(图的阴影部分)的表面积，该面积相当于高温峰的热量。
在上述测定的第一个DSC曲线上可以看出高温峰b，但是在第二次温度升高所获得的DSC曲线中看不到。在第二个DSC曲线中，如图2所示，仅可以看见构成膨胀颗粒的聚丙烯的固有峰a。在图2中，Tm是第二个DSC曲线的吸热曲线峰温度，Te是第二个DSC曲线的熔化完成温度。
当使用如上所述的差示扫描量热仪测定膨胀颗粒的固有峰和高温峰时，当单个膨胀颗粒重量小于2mg时，总重量为2-10mg的多个膨胀颗粒应当直接用于测定，当单个膨胀颗粒的重量为2-10mg时，应当直接将一个膨胀颗粒用于测定，当单个膨胀颗粒的重量超过10mg时，一个膨胀颗粒应当被切成许多颗粒，并且应当将重为2-10mg的单个片断样品用于测定。然而，由单个膨胀颗粒切割成片断样品，所以当切割时，膨胀颗粒的原始表面应当被保留而不被除去，优选切割样品，使得它们在可能的范围内具有相同的形状，而且在每个片断样品中，被保留而未除去的膨胀颗粒表面尽可能是均匀的且具有相同的表面积。当单个膨胀颗粒的重量为18mg时，例如，从垂直方向上的中点沿着任意水平方向切断膨胀颗粒将可以获得基本上具有相同形状的两个9mg重的片断样品。用这种方法获得的两个片断样品中的一个应当用于测定如上所述的高温峰和固有峰。
构成膨胀颗粒的聚烯烃树脂是聚丙烯树脂的情况为如上所述，但是可以使用相同的方法测定其它的烯烃树脂。
为获得本发明的阻燃聚烯烃树脂发泡制品，采用已知模内模塑的方法从而将由具有高温峰热量的膨胀颗粒组成的阻燃聚烯烃树脂膨胀颗粒装入具有所需形状的模具，通过蒸汽或其它方式加热，然后使其发泡。
对于本发明膨胀颗粒的表观密度没有特定的限制，膨胀颗粒的表观密度可以自由地对应于所得发泡制品的应用决定，但是本发明膨胀颗粒的表观密度通常为大约15-550g/L。通常，阻燃性随着表观密度的降低而变得更难保证，但是通过使用上述受阻胺阻燃剂作为本发明的阻燃剂，甚至采用20-140g/L的低密度作为膨胀颗粒的表观密度，也可以向发泡制品赋予阻燃性，和甚至采用25-140g/L，和甚至30-140g/L的密度可以足够赋予阻燃性。
只要阻燃性不降低，本发明可以包括少量膨胀颗粒，该少量膨胀颗粒不同于构成本发明发泡制品的阻燃膨胀颗粒。
本发明发泡制品的阻燃性以FMVSS302说明的燃烧试验为基准，并分为可燃性、缓燃性能以及自动熄灭性能。
可燃性是指燃烧速度超过100mm/min。上述燃烧试验的可燃性是一种性能，其中火焰穿过测试片的基准线A并从基准线A燃烧直到达到基准线B，或者一种性能，其中火焰穿过基准线A并在到达基准线B之前以及穿过基准线A后60秒熄灭，或者火焰穿过基准线A后通过50mm并熄灭。
缓燃性能的燃烧速度至多为100mm/min。上述燃烧试验的缓燃性是一种性能，其中火焰穿过测试片的基准线A并从基准线A燃烧直到达到基准线B，或者一种性能，其中火焰穿过基准线A并在到达基准线B之前以及穿过基准线A后60秒熄灭，或者火焰穿过基准线A后通过50mm并熄灭。
上述试验中的自动熄灭性能是一种性能，其中火焰在到达基准线A之前熄灭或者在穿过基准线A60秒内或50mm内熄灭。
本发明的发泡制品优选至少具有缓燃性能，尤其优选具有自动熄灭性能。
当在测试片上，火焰达到基准线A(38mm)之前就熄灭时，上述的阻燃性定义为自动熄灭性能，对于其它情况，则采用下述公式(1)计算的值作为燃烧速度。
B＝60×D/T...(1)
在公式中，B是每分钟的燃烧速度(mm/min)，D是火焰燃烧过的长度，T是火焰燃烧Dmm要求的时间(秒)。
本发明发泡制品的表观密度通常为15-400g/L，但是当一般发泡制品的表观密度降低时，将难于给予其阻燃性，所以必须包括大量的阻燃剂；但是使用本发明的受阻胺阻燃剂允许采用少量阻燃剂，甚至在15-100g/L的低密度下达到优良的阻燃性，和甚至可以采用低至18-100g/L，甚至为22-100g/L的密度，可以给予阻燃性。
本发明发泡制品的平均泡孔直径影响着所得发泡制品的色调和机械强度，所以使用少量的炭黑就能获得深黑色调；所得轻质发泡制品的压缩应力、弯曲强度及其它机械强度性能优良；泡孔不由于压缩而破坏；没有残余应变，所以，以这些事实为基础，优选平均泡孔直径为至少180μm，更优选为至少200μm，甚至更优选为至少250μm。相反，其上限优选为至多500μm，更优选至多400μm，和甚至更优选至多350μm。
平均泡孔直径的测定方法如下进行。放大从在最大厚度方向垂直切割的从发泡制品表层向内的10mm表面，以便相当于单个膨胀颗粒的整个横截面在显微镜的视野内，然后给此横截面拍照。在照片上画直线，以便将所拍的横截面分成基本上相等的两部分，将直线长度除以与之接触的泡孔总数所获得的值取为一个膨胀颗粒的平均泡孔直径，用相同的方法计算相应于垂直切割面上20个膨胀颗粒的横截面的平均泡孔直径，采用其算数平均数作为发泡制品的平均泡孔直径。
主要是在获得膨胀颗粒时调整发泡制品的平均泡直径，这可以通过调整泡孔调节剂的类型、泡孔调节剂的添加量、发泡期间的周围温度、发泡过程中从封闭容器的释放速度等等来完成。可以将平均泡孔直径调整到大量，例如，通过减少泡孔调节剂的添加量、设定发泡中低于室温的环境温度、减慢发泡过程中从密闭容器的释放速度等等。
也可以通过连续模塑法获得本发明的发泡制品。此连续模塑法提供了一种通过以下步骤生产的发泡制品，即在高于或者低于模塑机槽的连续不断移动的带子之间所需泡孔的内压力下，不断地喂入膨胀颗粒，当穿过饱和蒸汽供应区(加热区域)时通过膨胀使得膨胀颗粒彼此融合，使膨胀颗粒穿过冷却区域降温，从槽上移走所得的模塑制品，然后将该制品切成适当的长度。例如：在日本专利公开9-104026、日本专利公开9-104027以及日本专利公开10-180888中引述了这种连续模塑的方法。
根据ASTM-D2856-70的程序C，本发明发泡制品的连续泡孔比优选为至多40％，更优选至多30％，尤其优选至多25％。在模塑体中，连续泡孔比越低，机械强度则越高。
表面装饰材料可以整体层压到本发明发泡制品表面的至少一部分上。在美国专利No.5928776、美国专利No.6096417、美国专利No.6033770、美国专利No.5474841、欧洲专利No.477476、WO98/34770、WO98/00287、日本专利No.3092227及其它出版物详细引述了这种层压复合模内发泡制品的生产方法。
还可以生产本发明的发泡制品，其通过整体或者部分插入嵌件材料，使这种材料完整以获得复合材料。在美国专利No.6033770、美国专利No.5474841、日本专利公开59-127714、日本专利No.3092227及其它出版物中详细引述了生产这种嵌件复合模内发泡制品的生产方法。
实拖例
下面的实施例详细描述了本发明，但是该实施例并不限制本发明。[制备含受阻胺阻燃剂和炭黑的树脂颗粒]
实施例1-7
首先，将0.05重量份的硼酸锌(boric zinc)粉末(泡孔调节剂)，表1显示的结构式所示的阻燃剂A(微粒形式，Ciba Specialty Chemicals K.K.，商品名称：FlamestabNOR116(N，N′-乙烷-1，2-二基双(1，3-丙烷二胺)，环己烷，过氧化4-丁氨基-2，2，6，6，-四甲基哌啶和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反应产物))以及作为炭黑(平均粒径：20nm)的炉黑加入到100重量份的丙烯/乙烯无规共聚物中(乙烯组分：2.3wt％；MI：10g/10min；密度：900g/L；熔化温度：146.5℃，熔化完成温度：163℃)，以使在树脂中的含量如在表3中所示；将组分用挤出机进行熔体捏合，在水中以条状形式挤出，然后冷却；随后用造粒机将条状物切成长度/直径比为1.0，平均重量为2mg的粒料。
对比实施例1
除了不使用阻燃剂，用与实施例相同的方法制备粒料。
对比实施例2和3
除了混合阻燃剂B(双(2，3-二溴丙醚)四溴双酚S)以达到表3和表4所显示的含量和阻燃剂C(阻燃促进剂)(三氧化二锑)以达到表3和表4所显示的含量之外，使用与实施例相同的方法制备粒料。
[制备膨胀颗粒]
首先，以100重量份实施例和对比实施例中获得的状料为基准，将0.3重量份作为分散剂的高岭土，0.02重量份作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，和230重量份作为分散介质的水加入到400升的加压釜中，然后密封，将二氧化碳作为发泡剂注入加压釜，随后将加压釜的内部压力调整到1.0MPa(表压)，以3℃/min的速度升高加压釜中的温度，然后将系统在搅拌的过程中加热。加热过程中，当加压釜内的温度达到100℃时，将加压釜内的压力调节到1.5 MPa(表压)；120℃时，将加压釜内压力调节到2.0MPa(表压)；140℃时，将加压釜内的压力调节到2.0MPa(表压)；当温度比表2显示的发泡温度低5℃时，将加压釜内的压力调节到2.0MPa(表压)，并在该温度下保持10分钟；随后将温度升高到表2显示的发泡温度，并在该温度下保持5分钟；然后将压力等于相应平衡蒸气压的高压二氧化碳引入加压釜，当应用反压时，加压釜的一端是打开的；在大气压下，同时释放树脂颗粒和水，产生预膨胀颗粒。表2显示出所得预膨胀颗粒的表观密度和高温峰的热量。
在压力罐内部0.50MPa的表压下，将压力施加于预膨胀颗粒12小时，并制备具有表2所显示内压力的预膨胀颗粒。将预膨胀颗粒加入一个两级的发泡机，由表3显示的饱和蒸汽压力加热一段时间；然后，在大气压力下释放，产生具有表3所显示的表观密度的膨胀颗粒。
干燥所得的膨胀颗粒，然后压力罐内部0.20MPa的表压下加压12小时。将具有表3显示的内部压力的膨胀颗粒装入模具(内部尺寸：250mm×200mm×50mm)，然后由表3显示的饱和蒸汽压加热，产生发泡制品。
在由实施例1-7和对比实施例1-3获得的发泡制品上形成缺口，并当将切入制品弯曲和折断时，发现所有的颗粒均在断口的横截面折断，并且融合性能优良。
实施例获得的发泡制品为具有优良色调并且没有颜色变化的黑色发泡制品，其平均泡孔直径为250-300μm。
对比实施例1和2与实施例具有相同深色，平均泡孔直径都为300μm。然而，与实施例7相比对比实施例3显示出的颜色较浅。该差异归因于如下事实：对比实施例3的平均泡孔直径是150μm，而实施例7的平均泡孔直径是300μm。
表1显示用于实施例和对比实施例的阻燃剂。
表2显示发泡之前加压釜内的压力(在表中称为“罐压”)、发泡温度、预膨胀颗粒的表观密度、预膨胀颗粒高温峰的热量、相对于所有吸热曲线峰总热量的高温峰热量和预膨胀颗粒的内部压力。(在表格中，d是高温峰的热量，e是吸热曲线峰的总热量，百分比值是d/e。)
用与测量上述预膨胀颗粒高温峰热量相同的方法，使用预膨胀颗粒测定表2显示的预膨胀颗粒高温峰的热量。
表3显示两级发泡情况下的饱和蒸汽压力、两级发泡情况下膨胀颗粒的加热时间和表观密度、以及模塑条件下饱和蒸汽压力和膨胀颗粒的内部压力。在表中，膨胀颗粒中受阻胺阻燃剂的含量称为“阻燃剂含量”。在表中，炭黑含量显示为“CB含量”。
通过下述方法计算表2和3显示的预膨胀颗粒和膨胀颗粒的表观密度(W1/V1)，准备一个标有刻度的圆筒，圆筒内含有23℃下的乙醇，浸入500或者更多的膨胀颗粒(重量为W1的膨胀颗粒组)，该膨胀颗粒在标有刻度的圆筒内金属丝网或其它的帮助下，在相对湿度为50％，温度为23℃，压力为1atm的条件下静置2天，然后用在标有刻度的圆筒中放置的膨胀颗粒组的重量W1(g)除以乙醇水平的提高读出的膨胀颗粒组的体积V1(L)。
用下述方法测定表2和3显示的预膨胀颗粒和膨胀颗粒的内部压力。从压力罐中取出一组具有升高内部压力的膨胀颗粒；接着将膨胀颗粒在60秒内放入尺寸为大约70mm×100mm的聚乙烯袋中，该袋子由许多针孔，针孔的尺寸为允许空气自由穿过而膨胀颗粒不能穿过；将颗粒移到温度为23℃、相对湿度为50％、压力为大气压的空间中；然后在温度控制的空间中测定颗粒的总重量。将膨胀颗粒从压力罐取出后120秒，测定其重量。这时的重量为Q(g)。随后，将该袋子留在温度控制的空间内48小时。膨胀颗粒内部的加压气体随着时间流逝穿过泡孔壁，在这个过程中膨胀颗粒的重量减小，由于48小时后达到平衡并且膨胀颗粒的重量大体上稳定了，所以要再测量一次袋子的重量。这时的重量为U(g)。在温度控制的空间中，将所有膨胀颗粒立即从袋子中取出，然后单独测定袋子的重量。其重量为Z(g)。上述所有的重量测量到0.0001g。在Q(g)和U(g)之间的差值定义为增加的空气质量W(g)，通过下面的公式(2)计算膨胀颗粒的内压力P(MPa)。此内压力P对应于表压。
P＝(W÷M)×R×T÷V...(2)
在公式中，M是空气的分子量，这里采用28.8(g/mol)的常数。R是气体常数，这里采用0.0083(MPa·L/(K·mol))的常数。T是绝对温度，和由于采用的环境温度是23℃，所以温度为296(K)的常量。V是体积(L)，它是从膨胀颗粒的表观体积中减去膨胀颗粒组中基础树脂的体积。
表4显示发泡制品中阻燃剂的含量、炭黑的含量(在表中称为“CB含量”)、发泡制品的表观密度、发泡制品高温峰的热量、相对于整个吸热曲线峰总热量的高温峰的热量、燃烧速度、评估发泡制品的结果。(在表格中，D是高温峰的热量，E是吸热曲线峰的总热量，获得的百分比值是D/E。)
发泡制品高温峰的热量是通过上述方法，使用从发泡制品的中心部分采集的膨胀颗粒测定的数值。
通过发泡制品的重量W2(g)除以发泡制品的体积V2(L)，计算表4所显示发泡制品的表观密度(W2/V2)(单位：g/L。通过下述方法测定发泡制品的燃烧速度和评估结果：从所得发泡制品上切一块尺寸为12mm×350mm×100mm的测试片，留下表层为350×100mm的表面，将火焰与该表面接触，然后进行FMVSS302中引述的可燃性试验。结果显示在表4中。
以上述公式(1)的计算值为基础，对表4中的阻燃性进行评估。
表1
表2
表3
表4
机译： 制备阻燃的聚烯烃树脂预膨胀颗粒和模内发泡制品
机译： 制备阻燃的聚烯烃树脂预膨胀颗粒和模内发泡制品
机译： 制备阻燃的聚烯烃树脂预膨胀颗粒和模内发泡制品
