硅化处理过程中有选择地清除层的清洗液及方法

摘要

一种有选择地清除氮化钛层和非反应金属层的清洗液。清洗液包括酸液和含碘氧化剂。清洗液还可以有效地清除光阻层和有机物。而且，清洗液可以在钨栅极技术中使用，该技术能改进器件工作特性，因此已经被重视。

说明书

技术领域

本发明一般涉及到一种清除半导体器件中不期望的层的方法，并且更具体的涉及清除在硅化处理过程中形成的不期望的层的一种溶液及方法。

背景技术

传统的半导体制造过程包括在衬底上形成绝缘层和导电层以及一个光刻处理过程等。光刻处理过程包括在要刻图形层的下面层上形成一个光阻图形，蚀刻被光阻图形暴露的层，然后清除光阻图形。另外，从蚀刻的下层和蚀刻气体之间的反应中可以得到有机物或者聚合物。传统地，可以用氧等离子灰化和硫化剥除处理来清除光阻图形和有机物或聚合物。

器件的工作速度与源极区/漏极区的阻抗有很紧密的联系。因此，为了提高器件的工作速度，要使用一种金属硅化处理过程来形成半导体器件。硅化过程包括通过在预定温度上钴和硅之间起反应来形成一个电阻率比硅层的电阻率低的硅化钴层。在硅化过程中没有起反应的钴应该被清除，而不清除硅化钴层。

而且，在传统的钴硅化过程中，形成一个氮化钛层来防止在硅化过程中钴氧化以及硅化物层凝结。因此，在硅化物层形成以后应该清除氮化钛层。

假如层没有清除，层就成为杂质源并且导致其与邻接导体短路。

传统地，在硅化过程中，利用包含过氧化氢(H₂O₂)也就是一种强氧化剂的混合液来清除非反应金属层以及氮化钛层。

同时，随着从经济角度来使半导体器件高度集成化，传统的多晶硅栅极并不能满足固有的工作速度以及栅极的表面电阻特性的需要。因此，其电阻率低于多晶硅层的金属层比如钨层堆放在多晶硅栅极上来形成一个金属栅极。因此，低电阻率的钨栅极也应该不被蚀刻(或清除)。另外，与钨层的金属互连(也就是字线或比特线)也应该不被清洗液蚀刻。

相反，在硅化过程中传统使用的过氧化氢蚀刻钨。因此，使用传统的过氧化氢就不能得到高速度的器件。

因此，随着高速度器件需求的增加，也增加了可以有选择地清除比如氮化钛层和钴层这样的金属层而不清除比如硅化钴层或钨层的清洗液的需求。

发明内容

本发明的一个方面是提供一种在硅化过程中有选择地清除氮化钛层和非反应金属层的清洗液以及使用同样的清洗液来清除氮化钛层和非反应金属层的方法。

本发明的另一个方面是提供一种在使用钨栅极处理的硅化处理过程中有选择地清除氮化钛层和非反应金属层但不清除钨层和硅化物层的清洗液以及使用同样的清洗液清除层的方法。

本发明的另一个方面是提供一种在硅化过程中可选择地清除金属层和光阻层以及有机物的清洗液以及使用同样的清洗液清除层的方法。

根据本发明的至少一种实施例，清洗液包括一种酸液和一种含碘氧化剂。清洗液还可以包括水。这是为了增加酸液和含碘氧化剂的溶解度，因此提高了氧化剂和酸液的清洗能力。在示例性的实施例中，清洗液包含大约30wt％或更少量的水以及0.003到10wt％量的含碘氧化剂。酸液可以包括硫酸、磷酸以及其混合物。含碘氧化剂包括一种或多种碘酸盐比如KIO₃、NH₄IO₃、LiIO₃、CaIO₃、以及BaIO₃。假如清洗液包括水，含碘氧化剂不仅包括碘，还可以包括KI、NH₄I或其混合物。也就是含碘氧化剂包括从KIO₃、NH₄IO₃、LiIO₃、CaIO₃、BaIO₃、KI和NH₄I组成的组中选出的至少一种。假如使用硫酸作为酸液，硫酸的浓度可以为大约96％或更高。

酸液和含碘氧化剂有效地清除氮化钛和钴，并且还可以清除光阻层和有机物。相反，酸液和含碘氧化剂不蚀刻硅化钴层和钨。含碘氧化剂与金属硅化层中的硅反应，并且在其上形成硅氧化物(SiO_x)层作为钝化层。硅氧化物层对硫酸有很强的抗酸性，因此就可以保护金属硅化物层。另外，含碘氧化剂与钨反应并在其上形成诸如三氧化钨(WO₃)的钝化层。三氧化钨钝化层在酸液中非常稳定，因此就可以防止钨被蚀刻。

清洗液的清洗能力与温度成正比。例如，可以在大约从室温到约120℃的温度范围内进行清洗。清洗液的清洗能力还与所加的水的量成正比。加到清洗液中的水的量大约是30％或更少。

根据本发明实施例的一种选择清除金属层的方法包括下述步骤。在硅衬底上形成晶体管，晶体管包括源极/漏极区以及栅极。形成硅化物层的金属层在暴露的衬底上方形成。氮化钛层形成在金属层的上方。进行硅化热处理使得硅与金属层反应，也就是暴露的源极/漏极区的硅与直接接触的金属层之间彼此反应来形成金属硅化物层。使用清洗液清除在硅化过程中没有参与反应的非反应金属层以及氮化钛层。在这种条件下，清洗液包括酸液和含碘氧化剂。优选地，清洗液还包括水。清洗液包含大约30wt％或更少量的水以及大约0.003到10wt％量的含碘氧化剂。

形成晶体管方法的示例性实施例包括下述步骤。

在硅衬底上依次形成栅绝缘层、多晶硅层、钨层以及帽盖绝缘层。在帽盖氮化层上方形成光阻图形，并且使用光阻图形作为蚀刻掩膜，连续地蚀刻在其下方形成的层来形成栅极。通过实现离子注入过程在硅衬底上栅极的两侧形成源极和漏极。在这种条件下，使用清洗液来清除光阻图形。金属层包括钴、钛和镍中的至少一种。

根据上述方法，清洗液不蚀刻硅化物层和组成低电阻率栅极的钨层而是有选择地蚀刻氮化钛层和非反应金属层。因此，硅化过程和钨金属栅极处理全部一起使用。

形成晶体管方法的实施例包括下述步骤。在硅衬底上方形成栅绝缘层和多晶硅层。在多晶硅层上方形成光阻图形，并且通过使用光阻图形作为蚀刻掩膜来连续地蚀刻在下面形成的层来形成栅极，然后清除光阻图形。通过实现离子注入过程在硅衬底上栅极的两侧形成源极和漏极区。在栅极的侧壁形成氮化物隔离物。当通过硅化热处理后在源极/漏极区形成金属硅化物层时，也在多晶硅的栅极上部形成金属硅化物层。因此，本发明适用于使用双多晶硅栅的CMOS晶体管，通过把P型杂质注入PMOS以及把N型杂质注入NMOS中来形成双多晶硅栅。在这种条件下，使用清洗液可以清除光阻图形。

附图说明

从下述结合揭示本发明实施例的附图所作的详细描述将使本发明的其它方面和特点变得更加明显。可是要理解的是图型仅仅是为说明的目的而设计的，并不意味着规定本发明的限制。

图1是根据本发明实施例带有可选择清除的钨层、氮化钛层、钴层或光阻层的衬底的横截面示意图；

图2是不带有从图2中的衬底上可选择清除的钨层、氮化钛层、钴层或光阻层的衬底的合成结构示意图；

图3到图6示出了使用本发明的清洗液实施例来有选择地清除金属层的步骤的横截面图；

图7到图12示出了根据一种示例性实施例在硅化过程中使用本发明的清洗液有选择地清除金属层的步骤的横截面图；

图13和图14示出了根据另一种示例性实施例在硅化过程中使用本发明的清洗液有选择地清除金属层的步骤的横截面图。

具体实施方式

参照其中示出本发明优选实施例的附图将在下文中更加全面地描述本发明。可是本发明有许多其它实施方式，并不应该限制在其中所述的实施例中。而且，提供这些实施例使得本发明的揭示将是全面和完整的，并且将向本领域普通技术人员传达本发明的适用范围。在图中，为了清楚放大了层和区的厚度。还要理解的是提及当一个层被作为”在”另一层或衬底上时，可以指就直接在其它层或衬底上，或者也可能存在中间层。

图1示出了带有应该不被蚀刻或清除的层13以及在其上形成并且应该被有选择地蚀刻或清除的层15的衬底11的示意图。应该不被蚀刻的层13是不被本发明中的清洗液蚀刻的任何层。例如，层13包括钨或金属硅化物层。同时，层15包括比如氮化钛、钴、有机物或光阻材料。

在衬底11和非蚀刻层13之间以及非蚀刻层13和蚀刻层15之间还可以进一步提供了中间层。

参照图2，使用根据本发明的实施例清洗液，仅仅应该被蚀刻的层15在合适的温度被有选择地蚀刻。清洗液包括酸液和含碘(I)氧化剂。硫酸、磷酸及其混合物可以被用作酸液。含碘氧化剂包括从KIO₃、NH₄IO₃、LiIO₃、CaIO₃、BaIO₃、KI和NH₄I组成的组中选出的至少一种。

清洗液还包括水，用来提高酸液和含碘氧化剂的清洗能力。水增加了酸液和含碘氧化剂的溶解度。因此，氧化剂和酸液的清洗能力与所加水的量成正比。清洗液包含大约30wt％或更少量的水。清洗液还包含大约0.003到10wt％的含碘氧化剂。

清洗时间与温度成反比。也就是清洗能力与温度成正比。可以在大约室温到大约120℃进行清洗。可是，取决于处理过程，处理条件可以被改变并且对本领域技术人员来说这是显然的。

图3到图6示出了半导体制造过程的硅化过程中有选择地清除不希望的层步骤的横截面图。

如图3所示，提供的衬底31包括含有硅的导电图形35。在硅图形35和衬底31之间还有一个不含有硅的层33。含有硅的导电图形35以任意形状形成在不含有硅的层33的表面上。导电图形35可以形成在层33的内部。在导电图形35形成在层33的内部的情况下，硅导电图形35仅仅暴露其上表面。另外，另一层比如绝缘层还可以形成在硅导电图形35的两侧壁。在这种情况下，硅导电图形35可以仅仅暴露其上表面。在任一条件下，暴露的硅导电图形35和直接与其接触的金属层彼此反应并形成一个硅化物层。然后，形成的硅化物层在随后的过程中通过互连来电连接。

参照图4，在不含有硅的层33上依次形成金属层37和氮化钛层39，从而覆盖硅导电图形35。金属层37可以由钴、钛、镍或类似物组成。

参照图5。通过进行硅化热处理在暴露的硅导电图形35上形成金属硅化物层41。在这种情况下，在不含有硅的层33上形成的金属层37a并不对硅化反应起作用。

使用清洗液来清除氮化钛层39和非反应金属层37a。因此，如图6所示，就形成了其上带有金属硅化物层41的导电图形35。

清洗液是一种包含酸液和含碘氧化剂的混合液。在示例性实施例中，清洗液还包括水。清洗液包含大约30wt％或更少量的水。另外，清洗液还包含大约0.003到10wt％的量的含碘氧化剂。清洗能力与温度成反比。也就是清洗能力与温度成正比。可以在大约室温到大约120℃进行清洗处理过程。

不含有硅的层33还包括钨图形。清洗液与钨图形反应来在其表面上形成薄的三氧化钨(WO₃)层来作为钝化层，因此保护钨图形。另外，清洗液与金属硅化层41反应并且在其表面形成硅氧化物(SiO_x)层作为钝化层来保护金属硅化层。

在清除氮化钛层39和非反应金属层37a后，堆砌绝缘层(图中没有示出)并且形成图形后形成一个开口来露出金属硅化物层41的预定部分。然后用导电材料比如说金属来填充开口，以形成与硅导电图形35电气连接的金属导电图形(或导电栓塞)。

在硅导电图形35与金属导电图形(或导电栓塞)之间插入一硅化物层，因此提高了接触阻抗特性和硅导电图形的阻抗特性。

参照图7到图12，根据一个示例性实施例将会说明清除不期望的层的方法。

图7到图12示出了根据一种示例性实施例在硅化过程中使用本发明的清洗液清除不想要的层的步骤的横截面图。为了清楚和简化，在图中仅仅说明了一个晶体管。

参照图7，通过掺入杂质在硅衬底100上形成一个阱。执行一个器件隔离过程来形成器件隔离层120，然后注入沟道离子。由于器件隔离处理是传统的并且是公知的，所以就省略对其详细说明。接着，依次形成栅绝缘层140、多晶硅层160、钨层180以及帽盖氮化物层200。还在钨层180和多晶硅层160之间形成一个导电势垒层。钨层180提高了器件工作速度。导电势垒层防止了钨层和多晶硅层之间的反应。

在帽盖氮化物层200上形成的光阻图形220限定了栅极。被光阻图形220暴露的下层被蚀刻来形成与图8中所说明的光阻图形220对应的栅极240。在清除光阻图形220后，注入离子，在衬底100中栅极240的两侧形成杂质扩散层260。注入的离子的导电极性与硅衬底的极性相反。例如，假如硅衬底100是P型，那么注入的离子就是N型。杂质扩散层260与源极/漏极区对应。可以用本领域技术人员所公知的方式，通过用氧等离子灰化和硫酸剥除处理来清除光阻图形220。另外，使用本发明的清洗液可以清除光阻图形22。清洗液将会被说明。

在栅极240的两侧壁形成氮化物隔离物280，也就是，形成一个氮化硅层并且将其蚀刻来形成氮化物隔离物280。

参照图9，在进行预清洗后，钴层300被形成，从而形成一硅化物层。进行一个预清洗来清除硅衬底100上的固有氧化层以及硅衬底100上的破损层。例如，预清洗过程可以用两次处理来进行。

也就是，使用NH₄OH和H₂O₂的混合物来实现第一次处理并且用氟酸(HF)来连续地进行第二次处理，从而固化固有氧化层和衬底。同时，清洗过程包括使用CF₄和O₂的混合气体的第一次处理以及使用HF的第二次处理过程。

钛层或镍层可以替代钴层300。钴层300可以通过本领域技术人员熟知的任何方法来形成，比如溅射法。

参照图10，在钴层300上形成氮化钛层320。氮化钛层320可以通过本领域技术人员熟知的任何方法来形成，比如溅射法。形成氮化钛层320是为了防止钴层300的氧化以及防止硅化物层的凝结。

参照图11，进行硅化热处理，使钴层300与直接在钴层300下面的硅衬底(也就是源极/漏极260)中的硅反应。因此，形成一个硅化钴(CoSi₂)层340。结果是，由于没有与硅直接接触，钴层300a而不是源区/漏区260保持没有反应。

参照图12，通过清洗过程可以清除氮化钛层320和非反应钴层300a。清洗过程使用包含酸液和含碘氧化剂的清洗液。清洗液可以用来清除上述的光阻图形220。

酸液包括硫酸、磷酸或其混合物。含碘氧化剂至少包括从KIO₃、NH₄IO₃、LiIO₃、CaIO₃、BaIO₃、KI和NH₄I组成的组中选出的一种。这仅仅是一个例子，并且可以使用其它含碘氧化剂。含碘氧化剂清除氮化钛层320和非反应钴层340a但并不清除(或蚀刻)组成栅极240的硅化钴层340和钨层180a。也就是，含碘氧化剂与硅化钴层的硅反应来形成薄硅氧化物层(SiO_x)，硅氧化物层比如是在硅化钴层表面上的用作钝化层的二硅氧化物层。另外，含碘氧化剂与钨反应来在其表面形成在酸液中稳定的薄的三氧化钨(WO₃)层，作为钝化层。

清洗液可以包括水。假如向清洗液中加水，参与清除反应中的活性离子就增加。在示例性实施例中，清洗液包含大约30wt％或更少量的水以及大约0.003到10wt％的量的含碘氧化剂。

清洗时间与温度成反比，也就是清洗能力与温度成正比。可以在大约室温到大约120℃来进行清洗。

更具体地，下文将会说明硅化热处理。首先，在合适的温度进行第一次热处理。第一次热处理过程形成一个由化学比量大部分为硅化钴(CoSi)以及少量为二硅化钴(CoSi₂)组成的中间态硅化物层。在第一次热处理后，使用清洗液来进行第一次清洗，从而清除非反应钴层以及氮化钛层。再次形成氮化钛层，然后在合适的温度进行第二次热处理。第二次热处理形成从化学比量上来说大部分包含二硅化钴(CoSi₂)的低阻抗硅化钴层340。最后使用清洗液来进行第二次清洗来清除氮化钛层以及非反应钴层。

图13和图14示出了根据另一个示例性实施例在硅化过程中使用本发明的清洗液清除不想要的层的步骤的横截面图。与上述方法相反，组成栅极的导电材料仅仅包括多晶硅。在双栅技术中使用栅极，双栅技术掺入的杂质的导电类型与进入组成栅极的多晶硅中沟道的类型相同。双栅的优点在于增强沟道的表面作用并且实现对称的低功耗操作。

参照图13简单地说明，通过杂质掺杂，在硅衬底100中形成阱。然后通过器件隔离处理来形成器件隔离层120，并且注入沟道离子。形成通过栅极隔离层140a与硅衬底100电气绝缘的多晶硅栅极160a。连续地，使用多晶硅栅极160a作为离子注入掩膜，离子被注入来形成杂质扩散层260。在多晶硅栅极160a的两侧壁上形成侧壁隔离物280。

接着，将会进行硅化过程。金属层和氮化钛层形成，从而形成硅化物。金属层不仅直接与杂质扩散层260直接接触而且与多晶硅栅160a的上部的硅直接接触。进行硅化热处理来分别在杂质扩散区260和栅极160a上形成金属硅化物层340以及360。

参照图14，通过包含酸液和含碘氧化剂的清洗液用上面完全描述的方法来清除非反应金属层300a和氮化钛层320。

根据本发明的实施例，使用清洗液，可以在硅化过程中有效地清除非反应金属，比如钴、钛以及氮化钛层。

而且，清洗液不蚀刻钨层，使得可以采用钨栅处理。因此，可以提高器件工作特性，而且可以有效地清除光阻层和有机物。

在结合其中的特定和示例性实施例已经描述本发明，可以进行各种不离开本发明的精神和范围的改变和修订。应该明白，本发明的范围并不限于上文中本发明的详细描述，这种描述仅仅意味着说明，而不是理解为是下述权利要求所限定的主题。另外，它应该解释为包括各种与权利要求一致的所有方法和器件。