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法律状态信息
法律状态
2017-06-16
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08G77/24 授权公告日:20060405 终止日期:20160430 申请日:20020430
专利权的终止
2006-04-05
授权
授权
2004-08-25
实质审查的生效
实质审查的生效
2004-06-16
公开
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技术领域
本发明涉及适合用各类辐射如远紫外辐射(deep ultravioletradiation)、电子束和X-射线显微处理的包含有氟取代的环状有机基团的聚硅氧烷的辐射敏感树脂组合物。
背景技术
近来对高密度和高度集成的LSI(大规模集成电路)的强烈需求从根本上加速了布线图的微型化。
在平版印刷技术中利用短波长辐射的方法是响应微型化进展的手段之一。近年来，用远紫外线如F2准分子激光(波长：157nm)、ArF准分子激光(波长：193nm)、或KrF准分子激光(波长：248nm)、电子束、或X-射线代替紫外线如g-线(波长：436nm)和i-线(波长：365nm)。波长为193nm或更短的远紫外线受到特别关注。
作为适用于此短波长辐射的抗蚀剂，已提出许多利用有可酸解离的官能团的组分与辐射(以下称为“曝光”)时产生酸的光致产酸剂(photoacid generator)之间的化学放大效应的抗蚀剂。以下将此抗蚀剂称为化学放大抗蚀剂。
作为适用于短波长辐射的辐射敏感树脂组合物，已提出许多利用有可酸解离官能团的组分与辐射(以下称为“曝光”)时产生酸的光致产酸剂之间的化学放大效应的组合物。以下将此组合物称为化学放大辐射敏感组合物。
作为化学放大辐射敏感组合物，JP-B-27660/1990公开了一种组合物，包括含有羧酸的叔丁酯基或苯酚的碳酸叔丁酯基的聚合物和光致产酸剂。该组合物利用所述聚合物在曝光时产生的酸作用下释放叔丁酯基或碳酸叔丁酯基形成酸性基团如羧基或酚式羟基的效应，使抗蚀膜上的曝光区易溶于碱性显影剂。
抗蚀组合物中通常使用线形酚醛树脂和聚乙烯基苯酚树脂等。但因结构中包括芳环使这些树脂在193nm的波长显示出强吸收率，例如利用这些树脂的ArF准分子激光，平版印刷工艺不能提供对应于高感光性、高分辨率和高纵横比的高精度。
因此，需要可透过193nm或更短波长特别是F2准分子激光(波长：157nm)、Kr2准分子激光(波长：147nm)、或ArKr准分子激光(波长：134nm)而且显示出与芳环相当或更好的耐干蚀性的抗蚀剂用树脂。聚硅氧烷是此聚合物之一。MIT的R.R.Kunz等报道其研究结果表明在193nm或更短、特别是157nm的波长下聚硅氧烷的透光度极好，评论了该聚合物在利用193nm或更短波长辐射的平版印刷工艺中作为抗蚀剂的优越性(J.Photpolym.Sci.Technol.，Vol.12，No.4，1999)。此外，还已知聚硅氧烷表现出极好的干蚀性。特别地，已知包含有梯形结构的聚有机硅倍半氧烷(polyorganosilsesquioxane)有很高的耐等离子性。
还报道了几种使用硅氧烷聚合物的抗蚀材料。例如，JP-A-323611/1993公开了一种化学放大辐射敏感组合物，包括侧链上有通过一或多个碳原子与硅原子键合的可酸解离基团如羧酸酯基、酚醚基等的聚硅氧烷。但如果侧链上可酸解离的羧酸基未有效地解离，该聚硅氧烷则不能提供高分辨率。另一方面，如果大量可酸解离基团解离，则该抗蚀膜的固化收缩应力增加，导致抗蚀膜龟裂和剥离。
JP-A-160623/1996公开了一种正色调抗蚀剂，使用其中聚(2-羧乙基硅氧烷)的羧基被可酸解离基团如叔丁基保护的聚合物。由于该抗蚀剂仅不充分地保护羧基，用普通的碱性显影液难以使未曝光区残留的包含大量羧酸组分的抗蚀剂显影。
JP-A-60733/1999公开了一种化学放大辐射敏感组合物，包含有可酸解离的酯基的聚有机硅倍半氧烷。此聚有机硅倍半氧烷是通过含可酸解离基团的(甲基)丙烯酰基单体与乙烯基三烷氧基硅烷、或γ-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷等缩合产物的加成反应制备的。由于该聚合物侧链上残留的源于(甲基)丙烯酸类单体的不饱和基，该树脂有对193nm或更短波长的光透光度不足的问题。该专利说明书还描述了包含用叔丁醇使聚羟羰乙基硅倍半氧烷酯化所得聚合物的抗蚀树脂组合物。由于羧基保护度低，该聚合物作为抗蚀剂也有与JP-A-160623/1996中公开的聚合物相同的问题。
此外，近年来为响应微型化，化学放大辐射敏感组合物必须不仅表现出较高的分辨率，而且适用于不同反射系数的基质。特别地，用于反射系数大的基质时，必须减小驻波和摆线的影响。为此，必需控制辐射透射率。降低辐射透射率的方法之一是提高辐射透射率低的光致产酸剂的量。但鉴于抗蚀性能，该方法未必合适。认为添加第三组分如染料更合适。
JP-A-319155/1995和265061/1999提出添加蒽类化合物作为染料控制化学放大辐射敏感组合物的辐射透射率。但仅加低辐射透射率的化合物可能削弱作为抗蚀剂的性能，如分辨率减小和显影不完全。此外，由于蒽类化合物一般易升华，可能对曝光设备有不利影响。而且，许多蒽类化合物与化学放大辐射敏感组合物中所含树脂组分和添加剂的相容性不足。
JP-A-120628/1998公开了一种有三环芳族骨架如蒽骨架的羧酸衍生物，有通过二价烃基或氧原子键合的羧基，该羧基被在酸存在下不稳定的基团保护。该专利申请描述该羧酸衍生物显示出优异的吸光性，适合作化学放大辐射敏感组合物的添加剂。
在上述技术背景下，鉴于照相制版工艺的技术开发需要日益严格的性能以适应微型化的快速发展，开发对193nm或更短波长的辐射表现出高透光度而且有极好的作为抗蚀剂的基本性质的化学放大辐射敏感组合物仍是重要的技术主题。
发明概述
本发明提供一种聚硅氧烷，有下式(1)所示结构单元(I)和/或结构单元(II)，有可用酸解离的酸解离基团，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯折合重均分子量在500-1,000,000的范围内。
其中R1代表被至少一个选自氟原子和有1-10个碳原子的氟烷基的基团取代的有6-20个碳原子的一价芳基或被至少一个选自氟原子和有1-10个碳原子的氟烷基的基团取代的有3-15个碳原子的一价脂环基，R2代表被至少一个选自氟原子和有1-10个碳原子的氟烷基的基团取代的有6-20个碳原子的一价芳基、被至少一个选自氟原子和有1-10个碳原子的氟烷基的基团取代的有3-15个碳原子的一价脂环基、氢原子、卤原子、有1-20个碳原子的一价烃基、有1-20个碳原子的卤烷基、或伯、仲或叔氨基。
本发明还提供一种聚硅氧烷的生产方法，包括在酸催化剂存在下使下式(10)所示硅烷化合物(i)和/或硅烷化合物(ii)缩聚，再在碱催化剂存在下进行缩合反应，
其中R1代表被至少一个选自氟原子和有1-10个碳原子的氟烷基的基团取代的有6-20个碳原子的一价芳基或被至少一个选自氟原子和有1-10个碳原子的氟烷基的基团取代的有3-15个碳原子的一价脂环基，R2代表被至少一个选自氟原子和有1-10个碳原子的氟烷基的基团取代的有6-20个碳原子的一价芳基、被至少一个选自氟原子和有1-10个碳原子的氟烷基的基团取代的有3-15个碳原子的一价脂环基、氢原子、卤原子、有1-20个碳原子的一价烃基、有1-20个碳原子的卤烷基、或伯、仲或叔氨基，R6独立地代表有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基或有1-10个碳原子的直链、支链或环状卤烷基。
本发明还提供一种辐射敏感树脂组合物，包括(A)有下式(1)所示结构单元(I)和/或结构单元(II)、有可用酸解离的酸解离基团、而且通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯折合重均分子量在500-1000000范围内的聚硅氧烷和(B)光致产酸剂。
下面详细地描述本发明。
<聚硅氧烷>
聚硅氧烷(1)
本发明的聚硅氧烷是有上式(1)所示结构单元(I)和/或结构单元(II)而且有可用酸解离的酸解离基团的化合物(以下称为“聚硅氧烷(1)”)。
聚硅氧烷(1)中的酸解离基团可存在于结构单元(I)和/或结构单元(II)中，也可存在于后面所述另一结构单元中。
结构单元(I)和/或结构单元(II)中，作为R1和R2所代表的被至少一个选自氟原子和有1-10个碳原子的氟烷基的基团取代的有6-20个碳原子的一价芳基的例子，可给出以下式(2)、式(3)或式(4)所示基团：
其中R3独立地代表氟原子、有1-10个碳原子的氟烷基、氢原子、除氟原子以外的卤原子、有1-10个碳原子的烷基、或有酸解离基团、羟基或羧基的一价有机基团，R4独立地代表氟原子、有1-10个碳原子的氟烷基、氢原子、除氟原子以外的卤原子、或有1-10个碳原子的烷基，条件是5个R3基和2k个R4基至少之一代表氟原子或有1-10个碳原子的氟烷基，k为0至10的整数，
其中R3独立地代表氟原子、有1-10个碳原子的氟烷基、氢原子、除氟原子以外的卤原子、有1-10个碳原子的烷基、或有酸解离基团、羟基或羧基的一价有机基团，R4独立地代表氟原子、有1-10个碳原子的氟烷基、氢原子、除氟原子以外的卤原子、或有1-10个碳原子的烷基，条件是7个R3基和2k个R4基至少之一代表氟原子或有1-10个碳原子的氟烷基，k为0至10的整数，
其中R3独立地代表氟原子、有1-10个碳原子的氟烷基、氢原子、除氟原子以外的卤原子、有1-10个碳原子的烷基、或有酸解离基团、羟基或羧基的一价有机基团，R4独立地代表氟原子、有1-10个碳原子的氟烷基、氢原子、除氟原子以外的卤原子、或有1-10个碳原子的烷基，条件是7个R3基和2k个R4基至少之一代表氟原子或有1-10个碳原子的氟烷基，k为0至10的整数。
结构单元(I)和/或结构单元(II)中，作为R1和R2所代表的被至少一个选自氟原子和有1-10个碳原子的氟烷基的基团取代的有3-15个碳原子的一价脂环基的例子，可给出以下式(5)、式(6)或式(7)所示基团：
其中R3独立地代表氟原子、有1-10个碳原子的氟烷基、氢原子、除氟原子以外的卤原子、有1-10个碳原子的烷基、或有酸解离基团、羟基或羧基的一价有机基团，R4独立地代表氟原子、有1-10个碳原子的氟烷基、氢原子、除氟原子以外的卤原子、或有1-10个碳原子的烷基，条件是(3+2m)个R3基和2k个R4基至少之一代表氟原子或有1-10个碳原子的氟烷基，k为0至10的整数，m为1至18的整数，
其中(12+6n)个R3基之一代表-[C(R4)2]k-基团(其中R4独立地代表氟原子、有1-10个碳原子的氟烷基、氢原子、除氟原子以外的卤原子、或有1-10个碳原子的烷基，k为0-10的整数)而剩余的R3基独立地代表氟原子、有1-10个碳原子的氟烷基、氢原子、除氟原子以外的卤原子、有1-10个碳原子的烷基、或有酸解离基团、羟基或羧基的一价有机基团，条件是剩余的(11+6n)个R3基和2k个R4基至少之一代表氟原子或有1-10个碳原子的氟烷基，n为0-3的整数，
其中16个R3基之一代表-[C(R4)2]k-基团(其中R4独立地代表氟原子、有1-10个碳原子的氟烷基、氢原子、除氟原子以外的卤原子、或有1-10个碳原子的烷基，k为0-10的整数)而剩余的R3基独立地代表氟原子、有1-10个碳原子的氟烷基、氢原子、除氟原子以外的卤原子、有1-10个碳原子的烷基、或有酸解离基团、羟基或羧基的一价有机基团，条件是剩余的15个R3基和2k个R4基至少之一代表氟原子或有1-10个碳原子的氟烷基。
作为式(2)-(7)中R3或R4所代表的有1-10个碳原子的氟烷基的例子，可给出直链、支链或环状基团如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、全氟正辛基、全氟正壬基、全氟正癸基、全氟环戊基、和全氟环己基。
作为R3或R4所代表的除氟原子以外的卤原子的例子，可给出氯原子、溴原子和碘原子。
作为R3或R4所代表的有1-10个碳原子的烷基的例子，可给出直链、支链或环状基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、和环己基。
R3所代表的有可用酸解离的酸解离基团、羟基或羧基的一价有机基团中，作为酸解离基团的例子，可给出可用酸解离而且优选产生羧基、酚式羟基、或醇式羟基的一或多种酸解离基团；作为羟基的例子，可给出酚式羟基或醇式羟基；作为一价有机基团骨架的例子，可给出在生产所述聚硅氧烷(1)的反应条件下稳定的基团如有1-10个碳原子的直链或支链烃基或有4-30个碳原子的一价环烃基。
下式(8)的基团作为所述一价有机基团是优选的
-P-Q-R5 (8)
其中P代表单键、亚甲基、二氟亚甲基、有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基、或有2-1 0个碳原子的直链或支链氟代亚烷基，Q为-O-或-COO-，R5代表氢原子或被酸解离产生氢原子的一价有机基团。
作为式(8)中P所代表的有1-10个碳原子的直链或支链亚烷基的例子，可给出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、和四亚甲基。作为有2-10个碳原子的直链或支链氟代亚烷基的例子，可给出四氟亚乙基、六氟三亚甲基、六氟四亚甲基、1，1-双(三氟甲基)亚乙基、和2，2-双(三氟甲基)亚乙基。
作为式(8)中的P，单键、亚甲基、二氟亚甲基、1，1-双(三氟甲基)亚乙基、和2，2-双(三氟甲基)亚乙基是优选的。
作为R5所代表的可用酸解离产生氢原子的一价有机基团的例子，可给出直链、支链或环状烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、和环辛基；芳氧羰基如苯氧羰基、4-叔丁基苯基、和1-萘基；芳烷基如苄基、4-叔丁基苄基、苯乙基、和4-叔丁基苯乙基；羰基如叔丁氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基、9-芴基甲基羰基、2，2，2-三氯乙基羰基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基羰基、异丁基羰基、乙烯基羰基、烯丙基羰基、苄基羰基、4-乙氧基-1-萘基羰基、和甲基二硫羰基；与式(8)中氧原子键合形成缩醛结构的有机基团如甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁硫基甲基、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、甲硅烷氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氟乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、1-甲氧基环己基、四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、1-乙氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、和2-(phenylcerenyl？？)乙基；和烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三-对二甲苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、和叔丁基甲氧基苯基甲硅烷基。
在酸作用下可解离产生氢原子的这些一价有机基团中，叔丁基、叔丁氧羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、和叔丁基二甲基甲硅烷基是优选的。
聚硅氧烷(1)有结构单元(I)和结构单元(II)时，结构单元(I)中的R1和结构单元(II)中的R1可相同或不同。
作为结构单元(I)中R2所代表的卤原子的例子，可给出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子等。
作为R2所代表的有1-20个碳原子的一价烃基的例子，可给出直链、支链或环状烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、环丁基、环戊基、和环己基；芳烃基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、苄基、苯乙基、1-萘基、和2-萘基；和桥烃基如降冰片烷基(norbornyl)、三环癸烷基、四环癸烷基、和金刚烷基。
这些一价烃基中，甲基、乙基、环戊基、环己基、降冰片烷基、和四环癸烷基等是优选的。
作为R2所代表的有1-20个碳原子的一价卤烷基的例子，可给出其中一或多个氢原子被一或多个卤原子、优选一或多个氟原子取代的有1-20个碳原子的一价烃基。具体实例包括三氟甲基、五氟乙基、和3，3，3，2，2-五氟正丙基。作为R2所代表的仲或叔氨基的例子，可给出甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、环戊氨基、环己氨基、苯氨基、苄氨基、二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二异丙氨基、二正丁氨基、二环戊氨基、二环己氨基、二苯氨基、和二苄氨基。
作为R2所代表的氨基，氨基、二甲氨基、二乙氨基、二环戊氨基、二环己氨基、和二苯氨基是优选的。
结构单元(I)中R2所代表的特别优选的基团是甲基、乙基、环己基、五氟苯基、氯原子、和二甲氨基等。
作为本发明的聚硅氧烷(1)，结构单元(I)和/或结构单元(II)中的R1有式(6)的基团而且其中式(6)的基团含有式(8)的基团的聚硅氧烷是优选的。
作为优选的式(6)所示基团的具体实例，可给出下式(9-1)至(9-121)的基团：
其中Rf1代表氢原子、甲基、或三氟甲基，Rf2代表氢原子、氟原子、或三氟甲基，Rf3代表氢原子或氟原子，m为1-5的整数，R’代表氢原子、甲基、乙基、或叔丁基，R”代表氢原子、羟基、或乙酰基。
作为可产生结构单元(I)的缩合组分的例子，可给出上式(10)的硅烷化合物(i)。作为可产生结构单元(II)的缩合组分的例子，可给出上式(10)的硅烷化合物(ii)。这些硅烷化合物(i)和(ii)的全部或部分可独立地以部分缩合物形式使用。
作为式(10)中R6所代表的有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基的例子，可给出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、和环己基。作为有1-10个碳原子的直链、支链或环状卤烷基的例子，可给出氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、和三氟甲基。
作为式(10)中的R6，甲基、乙基、正丙基、异丙基、和正丁基等是优选的。
硅烷化合物(i)和(ii)可通过例如以下方法合成。
(1)通过格利雅反应使由式(2)-(7)基团之任一和与之键合的氯原子、溴原子或碘原子形成的卤代化合物与相应的硅烷化合物反应(Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition，Vol.11，509-521(1973)；Journal of Chemical Society of Japan，1972，1876-1881)。
(2)硅烷化合物(i)和硅烷化合物(ii)中的R1或R2为上述式(2)-(4)的基团(条件是k为2或更大而且2k个R4基至少之一为氢原子)或上述式(5)-(7)的基团(条件是k为2或更大而且2k个R4基至少之一为氢原子)时，通过常规的氢化硅烷化反应使与这些基团之每一对应的烯烃化合物与相应的氢硅烷化合物反应。
硅烷化合物(i)和(ii)可单独使用或两或多种组合使用。
聚硅氧烷(1)可包含除结构单元(I)或结构单元(II)以外的一或多种结构单元(以下将此其它结构单元称为“其它结构单元”)。作为提供其它结构单元的缩合组分的例子，可给出下式(11)中所示硅烷化合物(iii)和硅烷化合物(iv)和下式(12)中所示硅烷化合物(v)和硅烷化合物(vi)。
其中A代表有氧原子的一价有机基团，R7独立地代表有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基或有1-10个碳原子的直链、支链或环状卤烷基，R8代表氢原子、有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基、或有1-20个碳原子的直链、支链或环状卤烷基、或有6-20个碳原子的一价芳族烃基。
其中R7与上式(11)中的R7相同，R9代表氢原子、羟基、卤原子、有1-20个碳原子的取代或未取代的直链、支链或环状烷基(不包括有氟原子的基团)、有1-20个碳原子的取代或未取代的直链、支链或环状烷氧基、取代或未取代的乙酰氧基、或有6-20个碳原子的取代或未取代的芳族烃基(不包括有氟原子的基团)，条件是R9不包括式(11)中的基团A。
这些硅烷化合物(iii)至(vi)的全部或部分可独立地以部分缩合物形式使用。
下面描述硅烷化合物(iii)至(vi)。
作为硅烷化合物(iii)或(iv)中A所代表的有氧原子的一价有机基团的例子，可给出有羧基、酚式羟基或醇式羟基的一价有机基团、有可用酸解离优选产生羧基、酚式羟基或醇式羟基的酸解离基团的直链或支链C1-20烷基、和有所述酸解离基团的一价C4-30环状烃基。作为A所代表的有氧原子的一价有机基团，下式(13)所示基团、下式(14)所示基团、和有酸解离基团的一价有机基团等是优选的。
-X-OH (13)
-X-COOH (14)
其中X表示亚甲基、二氟亚甲基、有2-20个碳原子的直链、支链或环状亚烷基、有2-20个碳原子的直链或支链氟代亚烷基、有6-20个碳原子的二价芳基(不包括有氟原子的基团)、或有3-20个碳原子的二价脂环基(不包括有氟原子的基团)。
作为式(13)或式(14)中X所代表的有2-20个碳原子的直链、支链或环状亚烷基的例子，可给出亚乙基、三亚甲基、亚丙基、和四亚甲基；作为有2-20个碳原子的直链或支链氟代亚烷基的例子，可给出四氟亚乙基、六氟三亚甲基、和八氟四亚甲基；作为有6-20个碳原子的二价芳基的例子，可给出亚苯基和亚萘基；作为有3-20个碳原子的二价脂环基的例子，可给出有降冰片烷骨架、三环癸烷骨架或金刚烷骨架的二价烃基。
作为式(13)或式(14)中的基团X，亚甲基、三氟亚甲基、有金刚烷骨架的二价烃基、和有降冰片烷骨架的二价烃基等是优选的。
作为硅烷化合物(iii)或(iv)中A所代表的有酸解离基团的一价有机基团的例子，可给出在生产聚硅氧烷(1)的反应条件下稳定的基团如有可用酸解离优选产生羧基、酚式羟基或醇式羟基的酸解离基团的直链或支链C1-20烷基和有所述酸解离基团的一价C4-30脂环烃基。
作为基团A中的酸解离基团，下式(15)所示基团、和下式(16)所示基团等是优选的。
-Y-O-R10 (15)
-Y-COO-R10 (16)
其中Y表示单键、亚甲基、二氟亚甲基、有2-20个碳原子的直链、支链或环状亚烷基、有2-20个碳原子的直链或支链氟代亚烷基、有6-20个碳原子的二价芳基(不包括有氟原子的基团)、或有3-20个碳原子的二价脂环基(不包括有氟原子的基团)，R10为可用酸解离产生氢原子的一价有机基团。
作为式(15)和(16)中Y所代表的有2-20个碳原子的直链或支链亚烷基、有2-20个碳原子的直链或支链氟代亚烷基、有6-20个碳原子的二价芳基、和其它有3-20个碳原子的二价脂环基的例子，可给出与前面作为式(13)和(14)中基团X的例子所给基团相同的基团。
作为式(15)或式(16)中的基团Y，亚乙基、亚环己基、亚苯基、和有降冰片烷骨架的二价烃基等是优选的。
作为R10所代表的可用酸解离产生氢原子的一价有机基团的例子，可给出与前面针对式(8)中基团R5所给相同的可用酸解离产生氢原子的一价有机基团。
这些在酸作用下解离产生氢原子的一价有机基团中，叔丁基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、甲氧甲基、乙氧甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、和叔丁基二甲基甲硅烷基等是优选的。
作为式(10)中的基团A，2-叔丁氧羰基乙基、4-叔丁氧羰基环己基、4-叔丁氧羰基苯基、4-叔丁氧羰基-2，3，5，6-四氟苯基、5-叔丁氧羰基降冰片烷基、和5-叔丁氧羰基金刚烷基等是特别优选的。
作为式(11)和(12)中R7所代表的有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基和有1-10个碳原子的直链、支链或环状卤烷基的例子，可给出针对式(10)中R6所列举的基团。
作为式(11)和(12)中的R7，甲基、乙基、正丙基、异丙基、和正丁基等是优选的。作为R8所代表的有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基的例子，可给出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、和环己基。作为有1-20个碳原子的直链、支链或环状卤代烷基的例子，可给出三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、和七氟异丙基。作为有6-20个碳原子的一价芳族烃基的例子，可给出苯基、α-萘基、β-萘基、苄基、和苯乙基。
作为式(11)中的R8，甲基、乙基、三氟甲基、和五氟乙基等是优选的。
作为式(12)中R9所代表的卤原子的例子，可给出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为R9所代表的有1-20个碳原子的取代或未取代的直链、支链或环状烷基的例子，可给出烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、和环己基；羟烷基如三氟甲基、五氟乙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基、和4-羟环己基；烷氧基烷基如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、和4-甲氧基环己基；酰氧基烷基如乙酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、和4-乙酰氧基环己基；巯烷基如巯甲基、2-巯乙基、3-巯丙基、4-巯丁基、和4-巯环己基；氰烷基如氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、和4-氰己基；和含环氧基的烷基如3-环氧丙氧丙基、2-(3，4-环氧)环己基、和2-(3，4-环氧)环己基乙基；和3-吗啉基丙基。
作为R9所代表的有1-20个碳原子的取代或未取代的烷氧基的例子，可给出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、环己氧基、氟代甲氧基、氯代甲氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、3-氯丙氧基、3-溴丙氧基、3-环氧丙氧丙氧基、4-氟环己氧基、和3，4-环氧环己氧基。
作为R9所代表的取代或未取代的乙酰氧基的例子，可给出乙酰氧基、三氟乙酰氧基、氯代乙酰氧基和溴代乙酰氧基。
作为R9所代表的有6-20个碳原子的取代或未取代的芳族烃基的例子，可给出苯基、1-萘基、苄基、苯乙基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-羟苯基、3-羟苯基、4-羟苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙酰氧基苯基、3-乙酰氧基苯基、4-乙酰氧基苯基、2-三甲基甲硅烷氧基苯基、3-三甲基甲硅烷氧基苯基、4-三甲基甲硅烷氧基苯基、4-氯苄基、4-溴苄基、2-羟苄基、3-羟苄基、4-羟苄基、2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基、2-乙酰氧基苄基、3-乙酰氧基苄基、4-乙酰氧基苄基、2-三甲基甲硅烷氧基苄基、3-三甲基甲硅烷氧基苄基、4-三甲基甲硅烷氧基苄基、全氟苯乙基、和3-(全氟苯基)六氟正丙基。
作为式(12)中的R9，甲基、乙基、三氟甲基、和全氟乙基等是优选的。
这些硅烷化合物(iii)-(vi)可单独使用或两或多种组合使用。此外，两或多种不同类型的硅烷化合物可组合使用。这些硅烷化合物的适当选择和适当组合可确保所得聚硅氧烷(1)的分子量和玻璃化转变温度(Tg)的控制，从而可进一步改善在193nm或更短波长、特别优选157nm或更短波长下的透光度。
此外，可在用于生产聚硅氧烷(1)的缩聚反应的反应混合物中加入六甲基二硅氧烷以控制所得聚硅氧烷的分子量和提高稳定性。
六甲基二硅氧烷的加入量通常为500重量份或更少、优选50重量份或更少/100重量份所有硅烷化合物。如果六甲基二硅氧烷的量超过500重量份，则所得聚合物趋于有小分子量和低玻璃化转变温度(Tg)。
聚硅氧烷(1)的生产方法
聚硅氧烷(1)可通过硅烷化合物(i)和/或硅烷化合物(ii)(可选地与硅烷化合物(iii)-(vi)一起)以常规方式在催化剂存在下、在存在或不存在溶剂的情况下进行的缩聚反应生产。
所述缩聚反应中，优选使用酸催化剂。特别优选的方法包括在酸催化剂存在下进行缩聚反应(以下称为“酸性缩聚反应”)，然后在碱催化剂存在下进行缩聚反应(以下称为“碱性缩聚反应”)。以此方式生产的聚硅氧烷(1)有窄分子量分布，可生产表现出极佳分辨率和图案轮廓的抗蚀剂。
下面描述聚硅氧烷(1)的生产方法。
作为上述酸催化剂，可使用无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、四氯化钛、氯化锌、和氯化铝。
也可用有机酸如甲酸、乙酸、正丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乙酸酐、马来酐、柠檬酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、和甲磺酸作酸催化剂。
这些酸催化剂可单独使用或两或多种组合使用。
作为碱催化剂，可使用无机碱如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、和碳酸钾。
此外，也可用以下有机碱作碱催化剂：
直链、支链或环状单烷基胺如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、和环己胺；直链、支链或环状二烷基胺如二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、环己基甲胺、和二环己基胺；直链、支链或环状三烷基胺如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、环己基二甲胺、二环己基甲胺、和三环己基胺；芳族胺如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、和萘胺；二胺如乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、和1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯；咪唑类如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、和4-甲基-2-苯基咪唑；吡啶类如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-羟喹啉、和吖啶；哌嗪类如哌嗪和1-(2-羟乙基)哌嗪；以及其它含氮的杂环化合物如吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪、和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
这些碱催化剂可单独使用或两或多种组合使用。
这些酸催化剂和碱催化剂中，盐酸、硫酸、乙酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、乙酸酐、马来酐、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、和吡啶等是优选的。
所述酸催化剂和碱催化剂的用量通常为0.01-10 000重量份/100重量份硅烷化合物。
作为缩聚中所用溶剂的例子，可给出直链或支链酮如2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、和2-辛酮；环酮如环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、和异佛尔酮；丙二醇单烷基醚乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、和丙二醇单叔丁醚乙酸酯；2-羟丙酸烷基酯如2-羟丙酸甲酯、2-羟丙酸乙酯、2-羟丙酸正丙酯、2-羟丙酸异丙酯、2-羟丙酸正丁酯、2-羟丙酸异丁酯、2-羟丙酸仲丁酯、和2-羟丙酸叔丁酯；3-烷氧基丙酸烷基酯如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、和3-乙氧基丙酸乙酯；醇类如正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、和丙二醇单正丙醚；二亚烷基二醇二烷基醚如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、和二甘醇二正丁醚；乙二醇单烷基醚乙酸酯如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、和乙二醇单正丙醚乙酸酯；芳烃如甲苯和二甲苯；其它酯如2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二正己基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、和碳酸亚丙酯。
所述溶剂可单独使用或两或多种组合使用。
这些溶剂的用量通常为2,000重量份或更少/100重量份所有硅烷化合物。
用于生产聚硅氧烷(1)的缩聚反应可优选在存在或不存在溶剂如2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮、环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、和乙二醇单正丙醚乙酸酯的情况下进行。
此外，还可向缩聚反应的反应混合物中加水。水的加入量通常为10 000重量份或更少/100重量份所有硅烷化合物。
所述缩聚反应在通常为-50至300℃、优选20至100℃的温度下进行，通常进行1分钟至100小时。
聚硅氧烷(1)仅由双官能结构单元如结构单元(I)和由硅烷化合物(iii)或硅烷化合物(v)衍生的另一结构单元形成时，整个分子链有线形结构。聚硅氧烷(1)仅由三官能结构单元如结构单元(II)和由硅烷化合物(iv)或硅烷化合物(vi)衍生的另一结构单元形成时，部分或整个分子链有梯形结构。
尽管聚硅氧烷(1)中每种结构单元的具体含量随结构单元的类型和组合改变，但结构单元(I)和结构单元(II)的总量通常为结构单元总量的1-99mol％、优选5-95mol％、特别优选10-90mol％。如果上述总量小于1mol％，在193nm或更短、特别是157nm或更短波长下的透光度趋于下降；如果大于99mol％，则所得聚硅氧烷的疏水性提高，导致曝光后抗蚀剂在显影液中的溶解度差的倾向。
其它结构单元的量通常为所有结构单元总量的99mol％或更小、优选95mol％或更小。
有酸解离基团的结构单元的总量通常为1-99mol％、优选5-95mol％、特别优选10-90mol％。如果此总量小于1mol％，则曝光后抗蚀剂在显影液中的溶解度趋于下降；如果大于99mol％，则抗蚀剂与基质的粘附力趋于不足。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚硅氧烷(1)的聚苯乙烯折合重均分子量(Mw)为500-1,000,000、优选500-500,000、特别优选1,000-10,000。如果聚硅氧烷(1)的Mw小于500，则所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)趋于下降。如果Mw超过1,000,000，则所述聚合物在溶剂中的溶解度趋于下降。
聚硅氧烷(1)的Mw与通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯折合数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.5或更小、更优选1.3或更小、特别优选1.2或更小。
聚硅氧烷(1)的玻璃化转变温度(Tg)通常为-50至500℃、优选0至300℃。如果聚硅氧烷(1)的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃，则用所得辐射敏感树脂组合物形成图案趋于变难。如果大于500℃，则该聚合物在溶剂中的溶解度趋于下降。
辐射敏感树脂组合物
所述辐射敏感树脂组合物包含(A)聚硅氧烷(1)和(B)光致产酸剂作为必要组分。
聚硅氧烷(1)可单独地或两或多种组合地用于本发明辐射敏感树脂组合物。
本发明辐射敏感树脂组合物中一或多种其它聚硅氧烷可与聚硅氧烷(1)组合使用。以下描述中有时可能将聚硅氧烷(1)和其它聚硅氧烷统称为“聚硅氧烷(A)”。
作为其它聚硅氧烷的例子，可给出通过上述硅烷化合物(iii)至(vi)的缩聚得到的聚硅氧烷。
在此情况下，所用其它聚硅氧烷的比例通常为聚硅氧烷(1)和其它聚硅氧烷总量的50wt％或更少、优选20wt％或更少。
<产酸剂(B)>
本发明辐射敏感树脂组合物中所用产酸剂(以下称为“产酸剂(B)”)是受到辐射产生酸的组分。该酸使聚硅氧烷(A)中的酸解离基团解离。结果，所述抗蚀膜的曝光部分变得易溶于碱性显影剂，从而形成正色调抗蚀图。
本发明中光致产酸剂(B)的作用不特别限于上述作用。作为优选的产酸剂(B)，可给出包含曝光时产生三氟甲磺酸或下式(17)的酸(以下统称为“酸(I)”)的化合物(以下称为“产酸剂(B1)”)的产酸剂。
其中Rf4独立地代表氟原子或三氟甲基，Ra代表氢原子、氟原子、有1-20个碳原子的直链或支链烷基、有1-20个碳原子的直链或支链氟烷基、有3-20个碳原子的取代或未取代的一价环烃基、或有3-20个碳原子的取代或未取代的一价环状氟烃基。
作为产酸剂(B1)的例子，可给出鎓盐、砜类化合物、磺酸类化合物、羧酸类化合物、重氮酮类化合物、和包含卤素的化合物。
尽管产酸剂(B1)可单独用作产酸剂(B)，但产酸剂(B1)也可与产生下式(18)的酸(“酸(II-1)”)、下式(19)的酸(“酸(II-2)”)、或下式(20)的酸(“酸(II-3)”)的化合物(以下称为“光致产酸剂(B2)”)组合使用：
Rs-SO3H (19)
Rc-COOH (20)
式(18)中，Rf4代表氟原子或三氟甲基，Rf5代表氢原子、氟原子、甲基、或三氟甲基，Rb代表氢原子、有1-20个碳原子的直链或支链烷基、有3-20个碳原子的取代或未取代的一价环烃基、或有3-20个碳原子的取代或未取代的一价环状氟烃基，式(19)中，Rs代表有1-20个碳原子的直链或支链烷基或有3-20个碳原子的取代或未取代的一价环烃基，式(20)中，Rc代表有1-20个碳原子的直链或支链烷基、有1-20个碳原子的直链或支链氟烷基、有3-20个碳原子的取代或未取代的一价环烃基、或有3-20个碳原子的取代或未取代的一价环状氟烃基。
作为式(17)至(20)中Ra、Rb、Rs或Rc所代表的有1-20个碳原子的直链或支链烷基的具体实例，可给出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、和正辛基。
作为Ra或Rc所代表的有1-20个碳原子的直链或支链氟烷基的具体实例，可给出三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、和全氟正辛基。
作为Ra、Rb、Rs或Rc基团所代表的有3-20个碳原子的一价环烃基、有3-20个碳原子的一价环状氟烃基或其取代的衍生物的例子，可给出下式(21)-(27)的基团。
式(21)-(27)中，R独立地代表氢原子、卤原子、羟基、乙酰基、羧基、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基、有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基、有1-10个碳原子的直链或支链烷基、或有1-10个碳原子的直链或支链氟烷基，R11独立地代表氢原子、卤原子、有1-10个碳原子的直链或支链烷基、或有1-10个碳原子的直链或支链氟烷基，i为0至10的整数；式(24)中，j为1-18的整数；式(25)中，p为0-3的整数。
优选的酸(I)的例子包括：三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟正丙磺酸、九氟正丁磺酸、全氟正辛磺酸、1，1，2，2-四氟正丙磺酸、1，1，2，2-四氟正丁磺酸、和1，1，2，2-四氟正辛磺酸、以及基团-CF2CF2SO3H、-CF2CF(CF3)SO3H、-CF(CF3)CF2SO3H、-CF(CF3)CF(CF3)SO3H、-C(CF3)3CF2SO3H、或-CF2C(CF3)2SO3H与式(21)-(27)之任一基团的键合位键合产生的酸，例如下式(17-1)至(17-10)的酸：
优选的酸(II-1)的例子包括：1-氟乙磺酸、1-氟正丙磺酸、1-氟正丁磺酸、1-氟正辛磺酸、1，1-二氟乙磺酸、1，1-二氟正丙磺酸、1，1-二氟正丁磺酸、1，1-二氟正辛磺酸、1-三氟甲基正丙磺酸、1-三氟甲基正丁磺酸、1-三氟甲基正辛磺酸、1，1-双(三氟甲基)乙磺酸、1，1-双(三氟甲基)正丙磺酸、1，1-双(三氟甲基)正丁磺酸、和1，1-双(三氟甲基)正辛磺酸；以及基团-CF2SO3H、-CHFSO3H、-CH(CF3)SO3H、或-C(CF3)2SO3H与式(21)-(27)之任一基团的键合位键合产生的酸，例如下式(18-1)至(18-40)的酸：
优选的酸(II-2)的例子包括直链或支链环烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、正丙磺酸、正丁磺酸、异丁磺酸、仲丁磺酸、叔丁磺酸、正戊磺酸、正己磺酸、正辛磺酸、环戊烷磺酸、和环己烷磺酸；芳族磺酸如苯磺酸、对甲苯磺酸、苄磺酸、α-萘磺酸、和β-萘磺酸；10-樟脑磺酸；和基团-SO3H与式(21)-(27)之任一基团的键合位键合产生的酸。
作为本发明中酸(II-3)的优选实例，可给出以下酸：乙酸、正丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、环丁烷甲酸、环戊烷甲酸、环己烷甲酸、1，1-环丁烷二甲酸、1，2-环丁烷二甲酸、1，1-环戊烷二甲酸、1，2-环戊烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，1-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2-降冰片烷甲酸、2，3-降冰片烷二甲酸、降冰片基-2-乙酸、1-金刚烷甲酸、1-金刚烷乙酸、1，3-金刚烷二甲酸、1，3-金刚烷二乙酸、石胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、和胆酸，以及基团-COOH与式(21)-(27)之任一基团的键合位键合产生的酸。
作为产生酸(I)、酸(II-1)、酸(II-2)或酸(II-3)的鎓盐化合物的例子，可给出二苯基碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、三苯基锍盐、4-羟苯基·苯基·甲基锍盐、环已基·2-氧环己基·甲基锍盐、二环己基·2-氧环己基锍盐、2-氧环己基·二甲基锍盐、4-羟苯基·苄基·甲基锍盐、1-萘基二甲基锍盐、1-萘基二乙基锍盐、4-氰基-1-萘基二甲基锍盐、4-氰基-1-萘基二乙基锍盐、4-硝基-1-萘基二甲基锍盐、4-硝基-1-萘基二乙基锍盐、4-甲基-1-萘基二甲基锍盐、4-甲基-1-萘基二乙基锍盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍盐、4-羟基-1-萘基二乙基锍盐、1-[1-(4-羟萘基)]四氢噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)盐、1-[1-(4-甲氧基萘基)]四氢噻吩鎓盐、1-[1-(4-乙氧基萘基)]四氢噻吩鎓盐、1-[1-(4-正丁氧基萘基)]四氢噻吩鎓盐、1-[1-(4-甲氧基甲氧基萘基)]四氢噻吩鎓盐、1-[1-(4-乙氧基甲氧基萘基)]四氢噻吩鎓盐、1-[1-{4-(1-甲氧基乙氧基)萘基}]四氢噻吩鎓盐、1-[1-{4-(2-甲氧基乙氧基)萘基}]四氢噻吩鎓盐、1-[1-(4-甲氧羰氧基萘基)]四氢噻吩鎓盐、1-[1-(4-乙氧羰氧基萘基)]四氢噻吩鎓盐、1-[1-(4-正丙氧羰氧基萘基)]四氢噻吩鎓盐、1-[1-(4-异丙氧羰氧基萘基)]四氢噻吩鎓盐、1-[1-(4-正丁氧羰氧基萘基)]四氢噻吩鎓盐、1-[1-(4-叔丁氧羰氧基萘基)]四氢噻吩鎓盐、1-[1-{4-(2-四氢呋喃氧基)萘基}]四氢噻吩鎓盐、1-[1-{4-(2-四氢吡喃氧基)萘基}]四氢噻吩鎓盐、1-[1-(4-苄氧基萘基)]四氢噻吩鎓盐、和1-[1-(1-萘基乙酰甲基)]四氢噻吩鎓盐。
作为产生酸(I)、酸(II-1)或酸(II-2)的砜类化合物的例子，可给出β-酮砜和β-磺酰砜、及这些化合物的α-重氮化合物。
作为产生酸(I)、酸(II-1)或酸(II-2)的磺酸化合物的例子，可给出磺酸酯、磺酸酰亚胺、芳基磺酸酯、和亚氨基磺酸酯。
作为产生酸(II-3)的羧酸化合物的例子，可给出羧酸酯、羧酸酰亚胺、和羧酸氰酸酯。作为产生酸(I)、酸(II-1)、酸(II-2)、或酸(II-3)的重氮酮类化合物的例子，可给出1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌类化合物、和重氮萘醌类化合物。
作为产生酸(I)、酸(II-1)、酸(II-2)、或酸(II-3)的含卤素化合物的例子，可给出含卤烷基的烃类化合物、和含卤烷基的杂环化合物。
此外，作为除产酸剂(B1)和产酸剂(B2)以外的光致产酸剂(B)(以下称为“其它产酸剂”)的例子，可给出其它鎓类化合物如芘磺酸二苯碘鎓、正十二烷基苯磺酸二苯碘鎓、六氟锑酸二苯碘鎓、正十二烷基苯磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、六氟锑酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、萘磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、六氟锑酸三苯基锍、萘磺酸三苯基锍、10-樟脑磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸4-羟苯基·苯基·甲基锍、和对甲苯磺酸4-羟苯基·苄基·甲基锍；砜类化合物如4-三苯甲酰甲基砜、2，4，6-三甲苯基苯甲酰甲基砜、和双(苯磺酰基)甲烷；磺酸化合物如benzointosylate和9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸硝基苄酯；重氮酮类化合物如1，2-萘醌重氮基-4-磺酰氯、1，2-萘醌重氮基-5-磺酰氯、2，3，4，4’-四羟基二苯酮的1，2-萘醌重氮基-4-磺酸酯或1，2-萘醌重氮基-5-磺酸酯、和1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷的1，2-萘醌重氮基-4-磺酸酯或1，2-萘醌重氮基-5-磺酸酯；和其它含卤素化合物如(三氯甲基)-s-三嗪衍生物如苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、和1-萘基双(三氯甲基)-s-三嗪、和1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
本发明中，尽管所述其它产酸剂可单独用作产酸剂(B)，但还优选所述其它产酸剂与产酸剂(B1)或进一步与产酸剂(B2)组合使用。
本发明中，产酸剂(B)可单独使用或两或多种组合使用。
从确保作为抗蚀剂的灵敏度和显影性的观点出发，本发明中产酸剂(B)的用量通常为0.1-10重量份、优选0.5-7重量份/100重量份聚硅氧烷(A)。如果产酸剂(B)的量小于0.1重量份，则所得抗蚀剂的灵敏度和显影性可能下降。如果此量超过10重量份，可能因辐射透射率下降而难以获得矩形抗蚀图。
<溶解控制剂>
本发明辐射敏感树脂组合物可还包含至少一种选自下式(C1)的化合物(以下称为“溶解控制剂(C1)”)和下式(C2)的化合物(以下称为“溶解控制剂(C2)”)的溶解控制剂。
其中X独立地代表氢原子、氟原子、有1-10个碳原子的直链或支链烷基、或有1-10个碳原子的直链或支链氟烷基、或下式(c)的基团，
其中Rf6独立地代表氢原子、甲基、或三氟甲基，Z1为单键、亚甲基、亚环己基、或亚苯基，Z2代表氢原子或被氢原子或酸解离产生氢原子的一价有机基团，s为0至3的整数，r为0或1，条件是基团X至少之一为式(c)的基团，p和q独立地为0至2的整数。
包含选自溶解控制剂(C1)和溶解控制剂(C2)的至少一种化合物确保由本发明辐射敏感树脂组合物制成的抗蚀剂适当地控制溶解对比度和溶解速率。
作为式(C1)和(C2)中X所代表的有1-10个碳原子的直链或支链烷基的例子，可给出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、和正癸基。
作为X所代表的有1-10个碳原子的直链或支链氟烷基的例子，可给出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、全氟正辛基、全氟正壬基、和全氟正癸基。
表示基团X的上式(c)的基团(以下称为“官能团(c)”)中Z1所代表的亚环己基和亚苯基中的两个键合位可以是1，2-、1，3-、或1，4-位。
作为Z2所代表的可用酸解离产生氢原子的一价有机基团的例子，可给出有机羰基如叔丁氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基、9-芴基甲基羰基、2，2，2-三氯乙基羰基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基羰基、异丁基羰基、乙烯基羰基、烯丙基羰基、苄基羰基、4-乙氧基-1-萘基羰基、和甲基二硫羰基；与式(c)中的氧原子键合形成缩醛结构的有机基团如甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁硫基甲基、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、甲硅烷氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、1-甲氧基环己基、四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基乙基、1-(氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、和2-(苯硒基)乙基；烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三对二甲苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、和叔丁基甲氧基苯基甲硅烷基；和烷基取代的脂环基如2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、和1-乙基环己基。
这些可用酸解离产生氢原子的一价有机基团中，叔丁氧羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、和1-乙氧基乙基等是优选的。
作为优选的化合物(C1)的例子，可给出下式(C1-1)至(C1-4)所示化合物：
其中R12独立地代表氢原子、叔丁氧羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、或1-乙氧基乙基，Rf7独立地代表氢原子、氟原子、或三氟甲基，条件是式(C1-3)或(C1-4)中的8个Rf7基不能同时为氢原子。
作为优选的化合物(C2)的例子，可给出下式(C2-1)至(C2-5)所示化合物：
其中R12独立地代表氢原子、叔丁氧羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、或1-乙氧基乙基，Rf7独立地代表氢原子、氟原子、或三氟甲基，条件是式(C2-3)或(C2-4)中的4个Rf7基不能同时为氢原子。
溶解控制剂(C)中，作为溶解控制剂(C1)，例如以下式(C1-1-1)、式(C1-1-2)、式(C1-2-1)、和式(C1-2-2)的化合物更优选。作为溶解控制剂(C2)，例如以下式(C2-1-1)、式(C2-1-2)、式(C2-2-1)、和式(C2-5-1)的化合物更优选。
所用溶解控制剂(C1)和溶解控制剂(C2)的总量通常为50重量份或更少、优选30重量份或更少/100重量份聚硅氧烷(A)。如果此总量超过50重量份，则趋于削弱抗蚀剂的耐热性。
<酸扩散控制剂>
本发明可辐射固化的树脂组合物中可掺入酸扩散控制剂。
所述酸扩散控制剂控制曝光时由产酸剂(B)产生的酸在抗蚀膜中的扩散现象，从而阻止未曝光区内不希望的化学反应。
添加此酸扩散控制剂改善所得组合物的储存稳定性和抗蚀剂的分辨率。此外，添加酸扩散控制剂控制因曝光和显影之间后曝光延迟(PED)改变导致抗蚀图线宽改变，从而可获得有明显优异的加工稳定性的组合物。
作为酸扩散控制剂，碱度不因形成抗蚀图过程中的曝光或热处理而改变的含氮有机化合物是优选的。
作为此含氮有机化合物的例子，可给出下式(D1)所示化合物(以下称为“含氮化合物(a)”)、分子中有两个氮原子的化合物(以下称为“含氮化合物(b)”)、有至少三个氮原子的聚合物(以下称为“含氮化合物(c)”)、含酰胺基的化合物、脲类化合物、和含氮原子的杂环化合物等：
其中R13独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代芳烷基。
含氮化合物(a)的例子包括单(环)烷基胺如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、和环己胺；二(环)烷基胺如二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、环己基甲胺、和二环己基胺；三(环)烷基胺如三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、环己基二甲胺、二环己基甲胺、和三环己基胺；和芳香胺如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、和萘胺。
含氮化合物(b)的例子包括乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯胺、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、和1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作为含氮化合物(c)的例子，可给出聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、和2-二甲氨基乙基丙烯酰胺的聚合物。
作为含酰胺基团的化合物的例子，可给出含N-叔丁氧羰基的氨基化合物如N-叔丁氧羰基二正辛基胺、N-叔丁氧羰基二正壬基胺、N-叔丁氧羰基二正癸基胺、N-叔丁氧羰基二环己基胺、N-叔丁氧羰基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、N，N-二叔丁氧羰基-1-金刚烷基胺、N，N-二叔丁氧羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-二叔丁氧羰基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’-四叔丁氧羰基六亚甲基二胺、N，N’-二叔丁氧羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，8-二氨基辛烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，12-二氨基十二烷、N，N’-二叔丁氧羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧羰基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基-2-甲基苯并咪唑、和N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、和N-甲基吡咯烷酮。
含酰胺基的化合物的例子包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、和N-甲基吡咯烷酮。
作为脲类化合物的例子，可给出脲、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、和三正丁基硫脲。
含氮杂环化合物的例子包括：咪唑类如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、和4-甲基-2-苯基咪唑；吡啶类如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-羟喹啉、和吖啶；哌嗪类如哌嗪和1-(2-羟乙基)哌嗪；吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪、和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
上述含氮有机化合物中，优选选自三(环)烷基胺、含N-叔丁氧羰基的氨基化合物、吡啶类、和哌嗪类的至少一种化合物。
所述酸扩散控制剂可单独使用或两或多种组合使用。
酸扩散控制剂的加入量通常为聚硅氧烷(B)的100mol％或更少、优选50mol％或更少、还更优选30mol％或更少。如果酸扩散控制剂的量超过100mol％，则所得抗蚀剂的灵敏度和曝光区的显影性可能下降。如果酸扩散控制剂的量低于0.1mol％，则所得抗蚀剂的图案形状或尺寸精度可能随工艺条件降低。
<其它添加剂>
本发明辐射敏感树脂组合物中可加入改善可贴合性和可显影性等的表面活性剂。
作为表面活性剂的例子，可给出非离子表面活性剂如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、和聚乙二醇二硬脂酸酯；和商购产品如KP341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)、POLYFLOW No.75、No.95(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、FTOPEF301、EF303、EF352(Tohkem Products Corporation生产)、MEGAFAC F171、F173(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Ltd.生产)、Asahi GuardAG710、和Surflon S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(Asahi Glass Co.，Ltd.生产)。
所述表面活性剂可单独使用或两或多种组合使用。
表面活性剂的加入量通常为2重量份或更少/100重量份聚硅氧烷(A)和产酸剂(B)之和。
作为其它添加剂，可给出光晕抑制剂、增粘剂、储存稳定剂、和消泡剂等。
<组合物溶液的制备>
本发明辐射敏感树脂组合物通过例如以下方法制成组合物溶液：使组合物溶于溶剂以致总固含量通常为1-25wt％、优选2-15wt％，然后用孔径为约0.2μm的过滤器过滤所述溶液。
作为用于所述组合物溶液的溶剂的例子，可给出直链或支链酮如2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、和2-辛酮；环酮如环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、和异佛尔酮；丙二醇单烷基醚乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、和丙二醇单叔丁醚乙酸酯；2-羟丙酸烷基酯如2-羟丙酸甲酯、2-羟丙酸乙酯、2-羟丙酸正丙酯、2-羟丙酸异丙酯、2-羟丙酸正丁酯、2-羟丙酸异丁酯、2-羟丙酸仲丁酯、和2-羟丙酸叔丁酯；3-烷氧基丙酸烷基酯如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、和3-乙氧基丙酸乙酯；以及其它溶剂如正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、甲苯、二甲苯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二正己基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、和碳酸亚丙酯。
这些溶剂可单独使用或两或多种组合使用。这些溶剂中，直链或支链酮、环酮、丙二醇单烷基醚乙酸酯、2-羟丙酸烷基酯、和3-烷氧基丙酸烷基酯是优选的。
<底层膜>
本发明辐射敏感树脂组合物特别适合用作化学放大抗蚀剂。用所述辐射敏感树脂组合物形成抗蚀图时，可先在基质上形成有机或无机型底层膜以抑制辐射所致驻波的影响。
作为形成底层膜的聚合物(以下称为“底层膜聚合物”)，能有效地抑制驻波的影响而且有足够抗干蚀性的聚合物是优选的。特别优选碳含量为85wt％或更高、更优选90wt％或更高而且分子中包含芳烃结构的聚合物(以下将此聚合物称为“底层膜聚合物(β)”)。
作为底层膜聚合物(β)，可给出有下式(β1)结构单元的聚合物、有下式(β2)结构单元的聚合物、有下式(β3)结构单元的聚合物、和有下式(β4)结构单元的聚合物等。这些聚合物可单独使用或两或多种组合使用。
其中R14独立地代表一价原子或一价基团，e为0至4的整数，R15为氢原子或一价有机基团。
作为式(β1)至(β4)中R14所代表的一价原子或一价基团的例子，可给出卤原子、羟基、巯基、羧基、硝基、磺酸基、苯基、烷基、链烯基、氨基、和酰基，其中苯基、烷基、和链烯基上的一或多个氢原子可被一或多种相同或不同的取代基如卤原子、羟基、巯基、羧基、硝基、和磺酸基取代。
作为所述卤原子的例子，可给出氟原子、氯原子、和溴原子。
作为所述烷基，有1-10个碳原子的烷基是优选的。特别优选的例子是有1-6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基。
作为所述链烯基，有2-10个碳原子的链烯基是优选的。特别优选的例子是有2-6个碳原子的直链或支链烯基，如乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、和2-丁烯基。
作为所述氨基，伯氨基是优选的。特别优选的例子是有1-6个碳原子的直链或支链伯氨基，如氨甲基、2-氨乙基、3-氨丙基、和4-氨丁基。
作为所述酰基，有2-10个碳原子的酰基是优选的。特别优选的例子是有2-6个碳原子的脂族或芳族酰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、和苯甲酰基。
作为R15所代表的一价有机基团的例子，可给出烷基、链烯基、脂环基、芳烃基、和杂环基。
作为所述烷基，有1-6个碳原子的直链或支链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基是优选的。
作为所述链烯基，有2-6个碳原子的直链或支链烯基如乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、和2-丁烯基是优选的。
作为脂环基，有4-10个碳原子的脂环基如环戊基和环己基是优选的。
作为所述芳烃基，有6-12个碳原子的芳烃基如苯基、1-萘基、和2-萘基是优选的。
作为所述杂环基，4-10元杂环基如2-呋喃基、四氢-2-呋喃基、糠基、四氢糠基、噻糠基(thiofurfuryl)、2-吡喃基、四氢-2-吡喃基、2-吡喃基甲基、和四氢-2-吡喃基甲基是优选的。
底层膜聚合物(β)的Mw通常为500-100,000、优选5,000-50,000。
底层膜聚合物(β)可单独使用或两或多种组合使用。
用底层膜聚合物形成底层膜时，使用其中底层膜聚合物可选地与后面所述添加剂一起溶于溶剂的溶液。以下将此溶液称为“形成底层膜的组合物溶液”。
能溶解所述底层膜聚合物和添加剂的任何溶剂均可用于形成底层膜的组合物溶液，无特殊限制。可使用的溶剂的例子包括：乙二醇单烷基醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、和乙二醇单正丁醚；乙二醇单烷基醚乙酸酯如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、和乙二醇单正丁醚乙酸酯；二甘醇二烷基醚如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚；丙二醇单烷基醚如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、和丙二醇单正丁醚；丙二醇二烷基醚如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、和丙二醇二正丁醚；丙二醇单烷基醚乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、和丙二醇单正丁醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、和乳酸异丁酯；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、甲酸正戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、和丁酸异丁酯；其它酯如羟乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、和丙酮酸乙酯；芳烃如甲苯和二甲苯；酮如甲乙酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚醇、和环己酮；酰胺如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮；和内酯如γ-丁内酯。
这些溶剂中， 乙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、和环己酮等是优选的。
这些溶剂可单独使用或两或多种组合使用。
所述溶剂以这样的量用于形成底层膜的组合物溶液使溶液的总固含量通常为0-01-70wt％、优选0.05-60wt％、更优选0.1-50wt％。
需要时形成底层膜的组合物溶液中可加入各种添加剂如交联剂、除所述底层膜聚合物以外的聚合物、辐射吸收剂、表面活性剂、产酸剂、防腐剂、消泡剂、和粘合助剂。
用于形成底层膜之前，通常通过孔径约0.1μm的过滤器过滤用于形成底层膜的组合物溶液。
<抗蚀图的形成>
作为用本发明辐射敏感树脂组合物形成抗蚀图的方法，可给出包括以下步骤的方法：1)可选地通过将形成底层膜的组合物溶液涂于基质之上并加热所述涂布组合物形成底层膜的步骤，2)通过将所述辐射敏感树脂组合物涂于基质或所述底层膜之上并将所得涂层预烘干形成抗蚀膜的步骤，3)通过掩模辐射使所述抗蚀膜选择性地曝光的步骤，4)使所述曝光的抗蚀膜显影形成抗蚀图的步骤，和可选地5)通过掩盖所述抗蚀图蚀刻所述底层膜的步骤。
用本发明辐射敏感树脂组合物形成抗蚀图的方法中，曝光时聚硅氧烷(A)中的酸解离基团在由产酸剂(B)产生的酸作用下解离，从而使抗蚀膜的曝光区变得可溶于碱。结果，所述曝光区溶于碱性显影剂而被除去从而得到正色调抗蚀图。
用于形成抗蚀图的基质无特殊限制。作为例子可给出无机基质如硅型氧化物膜和层间介电膜。
在基质上形成底层膜时，例如用适当方法如旋涂、流延涂布、或辊涂将形成底层膜的组合物溶液涂于基质上之后，将所得涂层烘烤使溶剂挥发，从而形成底层膜。
烘烤温度通常为90至500℃、优选200至450℃。
底层膜的厚度通常为10-10,000nm、优选50-1,000nm。
接着，用适当方法如旋涂、流延涂布、或辊涂将所述辐射敏感树脂组合物溶液涂于基质或底层膜之上例如达到可产生规定厚度的抗蚀膜的厚度，将所得涂层预烘干(以下称为“PB”)，使溶剂挥发得到目标抗蚀膜。
在此情况下，PB温度通常在30-200℃、优选50-160℃的范围内，根据所用辐射敏感树脂组合物等适当调节。
抗蚀膜的厚度通常为10-10,000nm、优选50-1,000nm、特别优选70-300nm。
然后，通过掩模使抗蚀膜选择性地受到辐射。
作为曝光用辐射，根据所用辐射敏感树脂组合物适当地选择可见光、紫外线、远紫外线、X-射线、电子束、γ-射线、分子束、或离子束等。特别优选使用远紫外线如KrF准分子激光(波长：248nm)、ArF准分子激光(波长：193nm)、F2准分子激光(波长：157nm)、和极端紫外线(EUV)或电子束。ArF准分子激光和F2准分子激光是理想的远紫外线。
此步骤中，曝光后优选将所述抗蚀膜加热(以下称为“PEB”)以确保所述酸解离保护基的平稳解离反应。PEB温度通常为30-200℃、优选50-170℃，虽然所述加热条件随辐射敏感树脂组合物的组成改变。
可用例如JP-A-188598/1993中所述方法在所述抗蚀膜上设置保护膜以防止环境气氛中存在的碱性杂质等的不利影响。
接着，使曝光后的抗蚀膜显影形成抗蚀图。
作为显影所用显影剂的例子，可给出碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、胆碱、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、和1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯溶解制备的碱性水溶液。
所述碱性水溶液的浓度通常为10wt％或更低。如果碱性水溶液的浓度超过10wt％，则未曝光部分可能溶于显影剂。
这些碱性水溶液中可加入适量的水溶性有机溶剂如醇包括甲醇和乙醇或表面活性剂。
然后将所述抗蚀膜水洗和干燥得到所要抗蚀图。
包含显影剂的碱性水溶液中可加入有机溶剂等。
作为有机溶剂的例子，可给出酮类如丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、3-甲基环戊酮、和2，6-二甲基环己酮；醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、1，4-己二醇、和1，4-二羟甲基己烷；醚类如四氢呋喃和二噁烷；酯类如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、和乙酸异戊酯；芳烃如甲苯和二甲苯；酚、丙酮基丙酮、二甲基甲酰胺等。
这些有机溶剂可单独使用或两或多种组合使用。
所述有机溶剂的用量优选为所述碱性水溶液的100vol％或更少。有机溶剂的量超过100vol％可能降低可显影性，导致曝光区有较大未显影部分。
此外，所述含显影剂的碱性水溶液中可加入适量的表面活性剂等。
用所述碱性水溶液显影剂显影后，一般将所述抗蚀膜水洗和干燥。
然后，需要时用所得抗蚀图作掩模用等离子气体如氟等离子体、氯等离子体或溴等离子体蚀刻所述底层膜得到所要图案。
附图简述
图1为200-130nm波长范围内聚硅氧烷透射率曲线之一例的图示。
最佳实施方式
下面通过实施例更详细地描述本发明。但这些实施例不应解释为限制本发明。
实施例和对比例中的测量和评价按以下方法进行。
Mw：
Mw用GPC柱(Tosoh Corp.生产，G2000HXL×2，G3000HXL×1，G4000HXL×1)在以下条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。流速：1.0ml/min，洗脱剂：四氢呋喃，柱温：40℃，标准参考物质：单分散聚苯乙烯。
辐射透射率
使聚硅氧烷溶于2-庚酮制备固含量为5％的树脂溶液。通过旋涂将所述树脂溶液涂于氟化镁基质之上，于维持在110℃或140℃的加热板上加热90秒形成厚1000埃的膜。用由157nm波长下的吸收率计算的该膜的辐射透射率作为远紫外区透光度的标准。
合成实施例1
在配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和温度计的四颈烧瓶中装入23.6g金属镁和500ml四氢呋喃。在干燥氮气流中搅拌该混合物的同时经5分钟滴加10g五氟苯。反应溶液的温度达到40℃时，开始滴加190g五氟苯和506g四乙氧基硅烷的混合物。在使反应溶液的温度保持在50-60℃的情况下继续添加。加完后，使反应溶液冷却至室温，在室温下搅拌过夜。将含有沉积盐的反应混合物用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在3mmHg和92℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到68g化合物。
测量NMR光谱(化学位移σ)和IR光谱确定该化合物是五氟苯基三乙氧基硅烷。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
IR：2980cm-1(乙氧基)，2898cm-1(乙氧基)，1643cm-1(五氟苯基)，1518cm-1(C-F键)，1467cm-1(C-F键)，1168cm-1(硅氧烷基)，1093cm-1(硅氧烷基)
合成实施例2
在配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和温度计的四颈烧瓶中装入7.5g金属镁和100ml四氢呋喃。在干燥氮气流中搅拌反应溶液而且使温度保持在50-60℃的同时滴加50g 1-溴-3，5-二氟苯和77.2g一氯三乙氧基硅烷的混合物。加完后，使反应溶液冷却至室温，在室温下搅拌过夜。将含有沉积盐的反应混合物用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在20mmHg和125℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到21g化合物。
测量NMR光谱(化学位移σ)和IR光谱确定该化合物是3，5-二氟苯基三乙氧基硅烷。
σ：7.1ppm(苯基的邻位)，6.8ppm(苯基的对位)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
IR：2978cm-1(乙氧基)，2897cm-1(乙氧基)，1614cm-1(芳基)，1585cm-1(C-F键)，1412cm-1(C-F键)，1168cm-1(Si-O键)，1084cm-1(Si-O键)
合成实施例3
在配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和温度计的四颈烧瓶中装入3.0g金属镁和100ml四氢呋喃。在干燥氮气流中搅拌反应溶液而且使温度保持在50-60℃的同时滴加20g 1-溴-2，6-二氟苯和31.0g一氯三乙氧基乙氧基硅烷的混合物。加完后，使反应溶液冷却至室温，在室温下搅拌过夜。将含有沉积盐的反应混合物用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在17mmHg和127℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到14.6g化合物。
测量NMR光谱(化学位移σ)和IR光谱确定该化合物是2，6-二氟苯基三乙氧基硅烷。
σ：7.1ppm(苯基的对位)，6.8ppm(苯基的间位)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
IR：2978cm-1(乙氧基)，2895cm-1(乙氧基)，1614cm-1(芳基)，1579cm-1(C-F键)，1448cm-1(C-F键)，1168cm-1(Si-O键)，1103cm-1(Si-O键)
合成实施例4
在配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和温度计的四颈烧瓶中装入2.1g金属镁和70ml四氢呋喃。在干燥氮气流中搅拌反应溶液而且使温度保持在50-60℃的同时滴加15g 1-溴-2，4，6-三氟苯和21.1g一氯三乙氧基乙氧基硅烷的混合物。加完后，使反应溶液冷却至室温，在室温下搅拌过夜。将含有沉积盐的反应混合物用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在15mmHg和117℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到12.7g化合物。
测量NMR光谱(化学位移σ)和IR光谱确定该化合物是2，4，6-三氟苯基三乙氧基硅烷。
σ：6.6ppm(苯基的间位)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
IR：2980cm-1(乙氧基)，2897cm-1(乙氧基)，1631cm-1(芳基)，1604cm-1(芳基)，1589cm-1(芳基)，1417cm-1(C-F键)，1167cm-1(Si-O键)，1103cm-1(Si-O键)
合成实施例5
在配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和温度计的四颈烧瓶中装入4.9g金属镁和200ml四氢呋喃。在干燥氮气流中搅拌反应溶液而且使温度保持在50-60℃的同时滴加50g 1-溴-3，5-双(三氟甲基)苯和51.0g一氯三乙氧基乙氧基硅烷的混合物。加完后，使反应溶液冷却至室温，在室温下搅拌过夜。将含有沉积盐的反应混合物用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在15mmHg和106℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到38.0g化合物。
测量NMR光谱(化学位移σ)和IR光谱确定该化合物是3，5-双(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷。
σ：8.1ppm(苯基的邻位)，7.8ppm(苯基的对位)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
IR：2982cm-1(乙氧基)，2897cm-1(乙氧基)，1601cm-1(芳基)，1280cm-1(C-F键)，1169cm-1(Si-O键)，1099cm-1(Si-O键)
合成实施例6
在配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和温度计的四颈烧瓶中装入6.4g金属镁和200ml四氢呋喃。在干燥氮气流中搅拌反应溶液而且使温度保持在50-60℃的同时滴加50g 1-溴-4-(三氟甲基)苯和66.1g一氯三乙氧基乙氧基硅烷的混合物。加完后，使反应溶液冷却至室温，在室温下搅拌过夜。将含有沉积盐的反应混合物用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在17mmHg和114℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到47.4g化合物。
测量NMR光谱(化学位移σ)和IR光谱确定该化合物是4-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷。
σ：7.7ppm(苯基的邻位和间位)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
IR：2978cm-1(乙氧基)，2893cm-1(乙氧基)，1392cm-1(C-F键)，1327cm-1(C-F键)，1168cm-1(Si-O键)，1082cm-1(Si-O键)
合成实施例7
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入76.0g三乙氧基硅烷和100g 8-叔丁氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。在室温下搅拌该混合物，加入5.0ml(0.2mol)氯铂酸(H2PtCl6)的异丙醇溶液引发反应。在回流下于150℃继续反应75小时。使反应溶液冷却至室温，用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。残留物通过硅胶柱色谱法提纯作为正己烷馏分得到53g反应产物。
如以下NMR光谱(化学位移σ)和IR光谱测量结果所示，确定该反应产物是下式(A)所示化合物(A)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，1.4ppm(叔丁基)
IR：2885cm-1(乙氧基)，1726cm-1(酯基)，1153cm-1(硅氧烷基)，1080cm-1(硅氧烷基)
其中硅原子与四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环的3-位或4-位键合。
合成实施例8
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入38.8g三乙氧基硅烷和43.2g 5-[2-羟基-2，2-双(三氟甲基)乙基]双环[2.2.1]庚-2-烯。在室温下搅拌该混合物，加入0.1ml(0.2mol)氯铂酸(H2PtCl6)的异丙醇溶液引发反应。在回流下于100℃继续反应30小时。使反应混合物冷却至室温，用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在3mmHg和105℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到59.8g反应产物。
如以下NMR光谱(化学位移σ)和IR光谱测量结果所示，确定该反应产物是下式(B)所示化合物(B)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
IR：3400cm-1(羟基)，2878cm-1(甲氧基)，1215cm-1(C-F键)，1082cm-1(硅氧烷基)
其中硅原子与双环[2.2.1 ]庚烷环的2-位或3-位键合。
实施例1(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入0.87g化合物(A)、1.79g化合物(B)、1.35g合成实施例1中得到的全氟苯基三乙氧基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.75g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层反复用离子交换水洗涤直至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.6g聚合物。
测量聚合物的NMR光谱(化学位移σ)、IR光谱、和Mw。结果如下。
σ：2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)
IR：1703cm-1(酯基)，1641cm-1(苯基)，1473cm-1(C-F键)，1296cm-1(C-F键)，1215cm-1(C-F键)，1095cm-1(硅氧烷基)
Mw：2,300
实施例2(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入0.92g化合物(A)、1.89g化合物(B)、1.19g合成实施例2中得到的3，5-二氟苯基三乙氧基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.79g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.4g聚合物。
测量聚合物的NMR光谱(化学位移σ)、IR光谱、和Mw。结果如下。
σ：7.2-6.8ppm(芳基)，2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)
IR：1699cm-1(酯基)，1587cm-1(苯基)，1413cm-1(C-F键)，1294cm-1(C-F键)，1215cm-1(C-F键)，1122cm-1(硅氧烷基)
Mw：2,700
实施例3(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入0.92g化合物(A)、1.89g化合物(B)、1.19g合成实施例3中得到的2，6-二氟苯基三乙氧基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.79g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.6g聚合物。
测量聚合物的NMR光谱(化学位移σ)、IR光谱、和Mw。结果如下。
σ：7.6-6.7ppm(芳基)，2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)
IR：1699cm-1(酯基)，1618cm-1(苯基)，1452cm-1(C-F键)，1263cm-1(C-F键)，12 15cm-1(C-F键)，1126cm-1(硅氧烷基)
Mw：2,300
实施例4(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入0.90g化合物(A)、1.86g化合物(B)、1.19g合成实施例4中得到的2，4，6-三氟苯基三乙氧基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.78g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.5g聚合物。
测量聚合物的NMR光谱(化学位移σ)、IR光谱、和Mw。结果如下。
σ：8.2-7.8ppm(芳基)，2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)
IR：1701cm-1(酯基)，1633cm-1(苯基)，1589cm-1(苯基)，1421cm-1(C-F键)，1215cm-1(C-F键)，1113cm-1(硅氧烷基)
Mw：2,600
实施例5(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入0.83g化合物(A)、1.71g化合物(B)、1.47g合成实施例3中得到的3，5-双(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.71g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.3g聚合物。
测量聚合物的NMR光谱(化学位移σ)、IR光谱、和Mw。结果如下。
σ：8.2-7.8ppm(芳基)，2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)
IR：1703cm-1(酯基)，1614cm-1(苯基)，1369 cm-1(C-F键)，1282cm-1(C-F键)，1215cm-1(C-F键)，1138cm-1(硅氧烷基)
Mw：2,400
实施例6(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入0.89g化合物(A)、1.83g化合物(B)、1.47g合成实施例2中得到的4-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.76g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.5g聚合物。
测量聚合物的NMR光谱(化学位移σ)、IR光谱、和Mw。结果如下。
σ：8.0-7.6ppm(芳基)，2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)
IR：1701cm-1(酯基)，1327cm-1(C-F键)，1215cm-1(C-F键)，1134cm-1(硅氧烷基)
Mw：2,400
对比例1(对比聚硅氧烷的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入40g 2-叔丁氧羰基乙基三甲氧基硅烷、120g 4-甲基-2-戊酮、8.6g蒸馏水、和4g三乙胺。使混合物在搅拌下于62℃反应2小时。用冰使烧瓶冷却，加入3.5g草酸在50ml离子交换水中的溶液，然后继续搅拌。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用100ml离子交换水洗涤。反复洗涤直至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到21.2g聚合物。
测量聚合物的NMR光谱(化学位移σ)、IR光谱、和Mw。结果如下。
σ：2.4-2.0ppm(α-亚甲基)，1.4ppm(叔丁基)，1.3-0.9ppm(β-亚甲基)
IR：1730cm-1(酯基)，1149cm-1(硅氧烷基)
Mw：19,500
评价实施例1(辐射透射率的评价)
用厚1000埃的膜测量实施例1-6和对比例1中所得聚硅氧烷在200-130nm波长下的透射率。在157nm、147nm、和134nm下的透射率示于表1中。
表1
从表1可见，在157nm波长下本发明聚硅氧烷(1)显示出比对比聚硅氧烷更高的透光度。所述优良特征在实施例1和实施例5所得聚硅氧烷(1)中特别突出。从表1可见，在147nm和134nm波长下本发明聚硅氧烷(1)显示出比对比聚硅氧烷更高的透光度。所述优良特征在实施例1和实施例5所得聚硅氧烷(1)中特别突出。
更有趣地，不仅在157nm的波长下，而且在160-130nm的整个波长区域内，本发明聚硅氧烷(1)都显示出比对比聚硅氧烷更高的透光度。这表明本发明聚硅氧烷(1)有希望作为利用短波长辐射的平版印刷材料。实施例1、实施例5和对比例1中所得聚硅氧烷在200-130nm波长区域内的透射率曲线示于图1中。
实施例7(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入0.82g化合物(A)、2.54g化合物(B)、0.64g合成实施例1中得到的五氟苯基三乙氧基硅烷、4g 4-甲基-2-戊酮、和0.71g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.6g聚合物。
测量该聚合物的Mw为1,400。
实施例8(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入0.84g化合物(A)、2.17g化合物(B)、0.98g合成实施例1中得到的五氟苯基三乙氧基硅烷、4g 4-甲基-2-戊酮、和0.73g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.6g聚合物。
测量该聚合物的Mw为1,600。
实施例9(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入0.89g化合物(A)、1.38g化合物(B)、1.73g合成实施例1中得到的五氟苯基三乙氧基硅烷、4g 4-甲基-2-戊酮、和0.77g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.4g聚合物。
测量该聚合物的Mw为2,500。
实施例10(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入2.05g化合物(A)、6.35g化合物(B)、1.60g合成实施例1中得到的五氟苯基三乙氧基硅烷、10g 4-甲基-2-戊酮、和1.77g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到约7.2g聚合物。测量该聚合物的Mw为1,600。
使该聚合物溶于18g 4-甲基-2-戊酮。加入2.61g蒸馏水和3.66g三乙胺后，将混合物在氮气流中加热至40℃。2小时后，将混合物用冰冷却并搅拌，然后加入3.0g草酸在100g蒸馏水中的溶液，继续搅拌。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水反复洗涤直至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到5.8g聚合物。
测量该聚合物的Mw为2,300。
实施例11(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入2.11g化合物(A)、5.44g化合物(B)、2.46g合成实施例1中得到的五氟苯基三乙氧基硅烷、10g 4-甲基-2-戊酮、和1.82g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到约7.0g聚合物。测量该聚合物的Mw为1,800。
使该聚合物溶于19g 4-甲基-2-戊酮。加入2.68g蒸馏水和3.76g三乙胺后，将混合物在氮气流中加热至40℃。2小时后，将混合物用冰冷却并搅拌，然后加入3.1g草酸在100g蒸馏水中的溶液，继续搅拌。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水反复洗涤直至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到5.9g聚合物。
测量该聚合物的Mw为3,400。
实施例12(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入1.03g化合物(A)、2.13g化合物(B)、1.83g合成实施例2中得到的3，5-双(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、2.5g 4-甲基-2-戊酮、和0.89g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到约3.2g聚合物。测量该聚合物的Mw为1,800。
使该聚合物溶于11g 4-甲基-2-戊酮。加入1.32g蒸馏水和1.85g三乙胺后，将混合物在氮气流中加热至40℃。2小时后，将混合物用冰冷却并搅拌，然后加入1.5g草酸在50g蒸馏水中的溶液，继续搅拌。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水反复洗涤直至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.9g聚合物。
测量该聚合物的Mw为2,200。
实施例13(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入1.21g化合物(A)、2.95g化合物(B)、0.84g合成实施例2中得到的3，5-双(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、2.5g 4-甲基-2-戊酮、和0.82g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到约3.6g聚合物。测量该聚合物的Mw为1,800。
使该聚合物溶于9g 4-甲基-2-戊酮。加入1.21g蒸馏水和1.70g三乙胺后，将混合物在氮气流中加热至80℃。6小时后，将混合物用冰冷却并搅拌，然后加入1.4g草酸在50g蒸馏水中的溶液，继续搅拌。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水反复洗涤直至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.6g聚合物。
测量该聚合物的Mw为2,900。
评价实施例2(辐射透射率的评价)
用厚1000埃的膜测量实施例7-13中所得聚硅氧烷在200-130nm波长下的透射率。在157nm下的结果示于表2中。
表2
实施例7-13是与实施例1和5类似的实验，但聚合组分的比例和聚合方法改变。如表2中所示，所得聚硅氧烷(1)在157nm下有高透射率。
评价实施例3(玻璃化转变温度的测量)
测量实施例1、实施例5和实施例7-12中所得聚硅氧烷(1)的玻璃化转变温度(Tg)。结果示于表3中。
表3
从表3中可见，聚硅氧烷(1)的玻璃化转变温度随结构单元(II)的含量增加而升高，表明引入结构单元(II)作为提高玻璃化转变温度(它是作为抗蚀材料的聚硅氧烷所关心的特性)的手段也是有效的。
此外，如实施例10-12的结果所示，在酸催化剂存在下缩聚然后在碱性催化剂存在下进一步进行缩合反应可提高聚硅氧烷(1)的玻璃化转变温度。
评价实施例4(抗干蚀性的评价)
使100重量份实施例1中所得聚硅氧烷(1)或聚苯乙烯(Mw＝16,000)、1重量份九氟正丁烷磺酸三苯锍、0.04重量份三正辛胺、和900重量份2-庚酮均匀混合制备辐射敏感树脂组合物。
通过旋涂将各辐射敏感树脂组合物涂于硅晶片上，在保持于140℃的热板上预烘干90秒形成厚100nm的抗蚀膜。用Applied Materials，Inc.制造的200nm eMAX Dielectric Etch Tool于15℃的基质温度在各种条件下试验所得抗蚀膜的蚀刻。
蚀刻气体、蚀刻条件(阴极功率、蚀刻时间、和蚀刻速度)、和聚硅氧烷(1)与聚苯乙烯的蚀刻速度比示于表4中。
表4
*实施例1的聚硅氧烷
评价实施例5(暴露于KrF准分子激光的分辨率)
使100重量份实施例5-10、12和13中所得聚硅氧烷(1)、1重量份三氟甲磺酸三苯锍、0.04重量份三正辛胺、和900重量份2-庚酮均匀混合制备辐射敏感树脂组合物。
通过旋涂将各辐射敏感树脂组合物涂于硅晶片上，在保持于140℃的热板上预烘干90秒形成厚100nm的抗蚀膜。使所述抗蚀膜暴露于KrF准分子激光(波长：248nm)同时改变辐射剂量，在保持于100℃的热板上经PEB 90秒，在1.19wt％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液或2.38wt％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中显影，形成抗蚀图。
各抗蚀剂的评价结果示于表5中。
表5(暴露于KrF准分子激光)
评价实施例6(暴露于F2准分子激光的分辨率)
使100重量份实施例12和13中所得聚硅氧烷(1)、1重量份三氟甲磺酸三苯锍、0.04重量份三正辛胺、和900重量份2-庚酮均匀混合制备辐射敏感树脂组合物。
通过旋涂将各辐射敏感树脂组合物涂于硅晶片上，在保持于140℃的热板上预烘干90秒形成厚100nm的抗蚀膜。
使所述抗蚀膜暴露于F2准分子激光(波长：157nm)同时改变辐射剂量，在保持于100℃的热板上后烘烤90秒，然后在2.38wt％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中显影20秒，形成抗蚀图。
通过扫描式电子显微镜观察所得抗蚀图证明任一抗蚀膜上的图案都能分辨出细至0.08μm的线。
合成实施例9
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入20.6g三乙氧基硅烷和25g 5-三氟甲基-5-叔丁氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯。在室温下搅拌该混合物，加入1.0ml(0.2mol)氯铂酸(H2PtCl6)的异丙醇溶液引发反应。在140℃加热回流24小时后，使反应溶液冷却至室温，用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在0.5mmHg和140℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到21g化合物。
如以下NMR光谱(化学位移σ)和IR光谱测量结果所示，确定该产物是下式(C)所示化合物(C)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.4ppm(叔丁基)，1.2ppm(乙氧基)
IR：1730cm-1(酯基)，1270cm-1(C-F键)，1155cm-1(Si-O键)，1080cm-1(Si-O键)
其中硅原子与双环[2.2.1]庚烷环的2-位或3-位键合。
合成实施例10
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入411.2g三乙氧基硅烷和50g 5-三氟甲基-6-叔丁氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯。在室温下搅拌该混合物，加入2.0ml(0.2mol)氯铂酸(H2PtCl6)的异丙醇溶液引发反应。在140℃加热回流24小时后，使反应混合物冷却至室温，用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在0.5mmHg和145℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到47g化合物。如以下NMR光谱(化学位移σ)和IR光谱测量结果所示，确定该产物是下式(D)所示化合物(D)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.4ppm(叔丁基)，1.2ppm(乙氧基)
IR：1730cm-1(酯基)，1271cm-1(C-F键)，1155cm-1(Si-O键)，1080cm-1(Si-O键)
其中硅原子与双环[2.2.1]庚烷环的2-位或3-位键合。
合成实施例11
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入24.5g三乙氧基硅烷和25g 5-乙酰氧基-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯。在室温下搅拌该混合物，加入1.0ml(0.2mol)氯铂酸(H2PtCl6)的异丙醇溶液引发反应。在140℃加热回流24小时后，使反应溶液冷却至室温，用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在0.5mmHg和136℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到19g化合物。
如以下NMR光谱(化学位移σ)和IR光谱测量结果所示，确定该产物是下式(E)所示化合物(E)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，2.1ppm(乙酰基)，1.2ppm(乙氧基)
IR：1732cm-1(酯基)，1222cm-1(C-F键)，1157cm-1(Si-O键)，1081cm-1(Si-O键)
其中硅原子与双环[2.2.1]庚烷环的2-位或3-位键合。
合成实施例12
在50ml压力容器中装入6.2g三乙氧基硅烷和10g八氟环戊烯。加入0.1ml(0.2mol)氯铂酸(H2PtCl6)的异丙醇溶液之后，使容器密封，在140℃下加热24小时。在30mmHg和65℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到3.5g化合物。
测量NMR光谱(化学位移σ)和IR光谱确定该化合物是八氟环戊基三乙氧基硅烷。
σ：5.9ppm(CF-H键)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
IR：1230cm-1(C-F键)，1167cm-1(Si-O键)，1091cm-1(Si-O键)
合成实施例13
在配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和温度计的四颈烧瓶中装入23.6g金属镁和500ml四氢呋喃。在干燥氮气流中搅拌该混合物的同时经5分钟滴加10g五氟苯。反应溶液的温度达到40℃时，开始滴加190g五氟苯和433g三乙氧基甲基硅烷的混合物。在使反应溶液的温度保持在50-60℃的情况下继续添加。加完后，使反应溶液冷却至室温，在室温下搅拌过夜。将含有沉积盐的反应混合物用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在3mmHg和96℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到82g化合物。
测量NMR光谱(化学位移σ)和IR光谱确定该化合物是五氟苯基二乙氧基甲基硅烷。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，0.2ppm(Si-CH3基)
IR：2980cm-1(乙氧基)，2896cm-1(乙氧基)，1643cm-1(五氟苯基)，1520cm-1(C-F键)，1466cm-1(C-F键)，1168cm-1(Si-O键)，1090cm-1(Si-O键)
合成实施例14
在配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和温度计的四颈烧瓶中装入4.9g金属镁和200ml四氢呋喃。在干燥氮气流中搅拌反应溶液而且使温度保持在50-60℃的同时滴加50g 1-溴-3，5-双(三氟甲基)苯和43.3g一氯三乙氧基硅烷的混合物。加完后，使反应溶液冷却至室温，在室温下搅拌过夜。将含有沉积盐的反应混合物用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在15mmHg和101℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到43.2g化合物。
测量NMR光谱(化学位移σ)和IR光谱确定该化合物是3，5-双(三氟甲基)苯基二乙氧基甲基硅烷。
σ：8.1ppm(苯基的邻位)，7.8ppm(苯基的对位)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，0.2ppm(Si-CH3基)
IR：2980cm-1(乙氧基)，2897cm-1(乙氧基)，1600cm-1(芳基)，1281cm-1(C-F键)，1167cm-1(Si-O键)，1100cm-1(Si-O键)
实施例14(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入1.24g化合物(C)、2.67g化合物(B)、1.09g甲基三乙氧基硅烷、2.5g 4-甲基-2-戊酮、和1.12g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.7g聚合物。
测量聚合物的NMR光谱(化学位移σ)、IR光谱、和Mw。结果如下。
σ：2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)，0.2ppm(Si-CH3基)
IR：1730cm-1(酯基)，1270cm-1(C-F键)，1213cm-1(C-F键)，1136cm-1(硅氧烷基)
Mw：2,500
实施例15(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入1.24g化合物(D)、2.67g化合物(B)、1.09g甲基三乙氧基硅烷、2.5g 4-甲基-2-戊酮、和1.12g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.6g聚合物。
测量聚合物的NMR光谱(化学位移σ)、IR光谱、和Mw。结果如下。
σ：2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)，0.2ppm(Si-CH3基)
IR：1731cm-1(酯基)，1270cm-1(C-F键)，1215cm-1(C-F键)，1130cm-1(硅氧烷基)
Mw：2,600
实施例16(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入1.05g化合物(A)、2.16g化合物(B)、1.79g化合物(E)、2.5g 4-甲基-2-戊酮、和0.90g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到3.0g聚合物。
测量聚合物的NMR光谱(化学位移σ)、IR光谱、和Mw。结果如下。
σ：2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，2.1ppm(乙酰基)，1.4ppm(叔丁基)
IR：1730cm-1(酯基)，1265cm-1(C-F键)，1215cm-1(C-F键)，1130cm-1(硅氧烷基)
Mw：2,600
实施例17(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入0.84g化合物(A)、1.74g化合物(B)、1.42g合成实施例10中所得八氟环戊基三乙氧基硅烷、2.0g 4-甲基-2-戊酮、和0.73g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.4g聚合物。
测量聚合物的NMR光谱(化学位移σ)、IR光谱、和Mw。结果如下。
σ：5.9ppm(CF-H键)，2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)
IR：1730cm-1(酯基)，1290cm-1(C-F键)，1230cm-1(C-F键)，1133cm-1(硅氧烷基)
Mw：2,200
实施例18(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入0.89g化合物(A)、1.84g化合物(B)、1.26g合成实施例11中所得五氟苯基二乙氧基甲基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.77g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.5g聚合物。
测量聚合物的NMR光谱(化学位移σ)、IR光谱、和Mw。结果如下。
σ：2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)，0.2ppm(Si-CH3基)
IR：1700cm-1(酯基)，1643cm-1(苯基)，1475cm-1(C-F键)，1296cm-1(C-F键)，1213cm-1(C-F键)，1095cm-1(硅氧烷基)
Mw：2,100
实施例19(聚硅氧烷(1)的合成)
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入0.85g化合物(A)、1.76g化合物(B)、1.39g合成实施例12中所得3，5-双(三氟甲基)苯基二乙氧基甲基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.74g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。在减压下使溶剂从有机层中蒸发得到2.3g聚合物。
测量聚合物的NMR光谱(化学位移σ)、IR光谱、和Mw。结果如下。
σ：8.2-7.8ppm(芳基)，2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)，0.2ppm(Si-CH3基)
IR：1703cm-1(酯基)，1612cm-1(苯基)，1366cm-1(C-F键)，1282cm-1(C-F键)，1215cm-1(C-F键)，1140cm-1(硅氧烷基)
Mw：2,200
评价实施例7(辐射透射率的评价)
用厚1000埃的膜测量实施例14-19中所得聚硅氧烷在157nm波长下的透射率。结果示于表6中。
表6
合成实施例15
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入3.0g化合物(B)和10ml四氢呋喃。在用冰冷却的同时将混合物在氮气流中搅拌。混合物冷却至5℃时，加入16.7mg 4-二甲氨基吡啶，经15分钟滴加1.64g二碳酸二叔丁酯在5ml四氢呋喃中的溶液。加完后，将混合物搅拌1小时，冷却至室温，再搅拌5小时。加入50ml正己烷后，将反应混合物倒入分液漏斗中。有机层用冰冷却的水洗三遍。将有机层装入烧杯中，经无水硫酸镁干燥。在减压下使溶剂蒸发得到粗产品。所述粗产品通过硅胶柱色谱法提纯从正己烷馏分中得到3.5g化合物。
由NMR光谱(化学位移σ)的测量结果确定该化合物是下式(F)所示化合物(F)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，1.5ppm(叔丁基)
其中硅原子与双环[2.2.1]庚烷环的2-位或3-位键合。
合成实施例16
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入18.1g三乙氧基硅烷和25.0g 8-[2-羟基-2，2-双(三氟甲基)乙基]四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。在室温下搅拌该混合物，加入0.2ml(0.2mol)氯铂酸的异丙醇溶液引发反应。在回流下于150℃继续反应70小时。使反应混合物冷却至室温，用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。所述粗产品通过硅胶柱色谱法提纯从正己烷馏分中得到19.4g化合物。
由NMR光谱(化学位移σ)的测量结果确定该化合物是下式(G)所示化合物(G)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
其中硅原子与四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环的3-位或4-位键合。
合成实施例17
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入64.6g三乙氧基硅烷和100g 8-三氟甲基-8-叔丁氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。在室温下搅拌该混合物，加入5.0ml(0.2mol)氯铂酸的异丙醇溶液引发反应。在回流下于150℃继续反应75小时。使反应混合物冷却至室温，用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在0.2mmHg和145℃下减压蒸馏使粗产品提纯得到50g化合物。
由NMR光谱(化学位移σ)的测量结果确定该化合物是下式(H)所示化合物(H)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，1.4ppm(叔丁基)
其中硅原子与四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环的3-位或4-位键合。
合成实施例18
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入23.0g三乙氧基硅烷和30g 5-氟-5-[羟基双(三氟甲基)甲基]双环[2.2.1]庚-2-烯。在室温下搅拌该混合物，加入0.1ml(0.2mol)氯铂酸的异丙醇溶液引发反应。在回流下于100℃继续反应30小时。使反应混合物冷却至室温，用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在3mmHg和100℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到45.3g化合物。
由NMR光谱(化学位移σ)的测量结果确定该化合物是下式(I)所示化合物(I)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
其中硅原子与双环[2.2.1]庚烷环的2-位或3-位键合。
合成实施例19
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入20.3g三乙氧基硅烷和30g 5-[羟基双(三氟甲基)甲基]-6，6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯。在室温下搅拌该混合物，加入0.1ml(0.2mol)氯铂酸的异丙醇溶液引发反应。在回流下于100℃继续反应30小时。使反应混合物冷却至室温，用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在3mmHg和93℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到40.7g化合物。
由NMR光谱(化学位移σ)的测量结果确定该化合物是下式(J)所示化合物(J)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
其中硅原子与双环[2.2.1]庚烷环的2-位或3-位键合。
合成实施例20
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入10g化合物(I)和20ml四氢呋喃。在用冰冷却的同时将混合物在氮气流中搅拌。混合物冷却至5℃时，加入55mg 4-二甲氨基吡啶，经15分钟滴加6.4g二碳酸二叔丁酯在10ml四氢呋喃中的溶液。加完后，将混合物搅拌1小时，冷却至室温，再搅拌5小时。加入100ml正己烷后，将反应混合物倒入分液漏斗中。有机层用冰冷却的水洗三遍。将有机层装入烧杯中，经无水硫酸镁干燥。在减压下使溶剂蒸发得到粗产品。所述粗产品通过硅胶柱色谱法提纯从正己烷馏分中得到6.8g化合物。
由NMR光谱(化学位移σ)的测量结果确定该化合物是下式(K)所示化合物(K)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，1.5ppm(叔丁基)
其中硅原子与双环[2.2.1]庚烷环的2-位或3-位键合。
合成实施例21
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入10g化合物(J)和20ml四氢呋喃。在用冰冷却的同时将混合物在氮气流中搅拌。混合物冷却至5℃时，加入51mg 4-二甲氨基吡啶，经15分钟滴加5.92g二碳酸二叔丁酯在10ml四氢呋喃中的溶液。加完后，将混合物搅拌1小时，冷却至室温，再搅拌5小时。加入100ml正己烷后，将反应混合物倒入分液漏斗中。有机层用冰冷却的水洗三遍。将有机层装入烧杯中，经无水硫酸镁干燥。在减压下使溶剂蒸发得到粗产品。所述粗产品通过硅胶柱色谱法提纯从正己烷馏分中得到6.5g化合物。
由NMR光谱(化学位移σ)的测量结果确定该化合物是下式(L)所示化合物(L)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，1.5ppm(叔丁基)
其中硅原子与双环[2.2.1]庚烷环的2-位或3-位键合。
合成实施例22
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入20.8g三乙氧基硅烷和25g 5-三氟甲基-5-乙酰氧基-6，6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯。在室温下搅拌该混合物，加入0.1ml(0.2mol)氯铂酸的异丙醇溶液引发反应。在回流下于100℃继续反应30小时。使反应混合物冷却至室温，用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在5mmHg和85℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到33.1g化合物。
由NMR光谱(化学位移σ)的测量结果确定该化合物是下式(M)所示化合物(M)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，2.2ppm(乙酰氧基)，1.2ppm(乙氧基)
其中硅原子与双环[2.2.1]庚烷环的2-位或3-位键合。
合成实施例23
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入31.0g三乙氧基硅烷和30g 5，6，6-三氟-5-乙酰氧基双环[2.2.1]庚-2-烯。在室温下搅拌该混合物，加入0.1ml(0.2mol)氯铂酸的异丙醇溶液引发反应。在回流下于100℃继续反应30小时。使反应混合物冷却至室温，用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在5mmHg和95℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到44.2g化合物。
由NMR光谱(化学位移σ)的测量结果确定该化合物是下式(N)所示化合物(N)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，2.3ppm(乙酰氧基)，1.2ppm(乙氧基)
其中硅原子与双环[2.2.1]庚烷环的2-位或3-位键合。
合成实施例24
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入32.8g三乙氧基硅烷和30g 5，5-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯。在室温下搅拌该混合物，加入0.1ml(0.2mol)氯铂酸的异丙醇溶液引发反应。在回流下于100℃继续反应30小时。使反应混合物冷却至室温，用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。在5mmHg和85℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到38.8g化合物。
由NMR光谱(化学位移σ)的测量结果确定该化合物是下式(O)所示化合物(O)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
其中硅原子与双环[2.2.1]庚烷环的2-位或3-位键合。
合成实施例25
在50ml压力容器中装入6.2g三乙氧基硅烷和10g八氟环戊烯。加入0.1ml(0.2mol)氯铂酸的异丙醇溶液之后，使容器密封，在140℃下加热24小时。在30mmHg和65℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到3.5g化合物。
由NMR光谱(化学位移σ)的测量结果确定该化合物是下式(P)所示化合物(P)。
σ：5.9ppm(CF-H键)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
合成实施例26
在50ml压力容器中装入5.1g三乙氧基硅烷和10g十氟环己烯。加入0.1ml(0.2mol)氯铂酸的异丙醇溶液之后，使容器密封，在140℃下加热24小时。在30mmHg和68℃下减压蒸馏使所述粗产品提纯得到3.7g化合物。
由NMR光谱(化学位移σ)的测量结果确定该化合物是下式(Q)所示化合物(Q)。
σ：5.9ppm(CF-H键)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
合成实施例27
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入17.2g三乙氧基硅烷和30g 5，6，6-三氟-5-(3-甲氧羰基-1，1，2，2，3，3-六氟正丙氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯。在室温下搅拌该混合物，加入1.0ml(0.2mol)氯铂酸的异丙醇溶液引发反应。在回流下于100℃继续反应48小时。使反应混合物冷却至室温，用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。所述粗产品通过硅胶柱色谱法提纯得到38g化合物。
由NMR光谱(化学位移σ)的测量结果确定该化合物是下式(R)所示化合物(R)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，3.6ppm(甲氧基)，1.2ppm(乙氧基)
其中硅原子与双环[2.2.1]庚烷环的2-位或3-位键合。
合成实施例28
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入12.9g三乙氧基硅烷和25g 5，6，6-三氟-5-(3-叔丁氧羰基-1，1，2，2，3，3-六氟正丙氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯。在室温下搅拌该混合物，加入1.0ml(0.2mol)氯铂酸的异丙醇溶液引发反应。在回流下于100℃继续反应48小时。使反应混合物冷却至室温，用正己烷稀释，通过硅藻土抽吸过滤。通过减压蒸发从滤液中除去溶剂得到粗产品。所述粗产品通过硅胶柱色谱法提纯得到32g化合物。
由NMR光谱(化学位移σ)的测量结果确定该化合物是下式(S)所示化合物(S)。
σ：3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，1.4ppm(叔丁基)
其中硅原子与双环[2.2.1]庚烷环的2-位或3-位键合。
实施例20-35(聚硅氧烷(1)的合成)
-酸缩聚反应-
在配有搅拌器、回流冷凝器、和温度计的三颈烧瓶中装入以上合成实施例中得到的化合物、4-甲基-2-戊酮(MIBK)、和1.75wt％草酸水溶液(OAS)。使混合物在表7-1中所示温度下反应所示时间周期。通过用冰冷却烧瓶使反应终止。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水洗涤至反应溶液变成中性。通过减压蒸发从有机层中除去溶剂得到中间聚合物。
-碱缩合反应-
使中间聚合物溶于表7-2中所示量的MIBK，加入表7-2中所示量的三乙胺(TEA)和蒸馏水，将混合物在氮气流中于60℃下加热。6小时后，在搅拌下用冰使反应溶液冷却，然后加入草酸在20倍蒸馏水中的溶液，然后进一步搅拌。将反应混合物倒入分液漏斗除去水层。有机层用离子交换水反复洗涤直至反应溶液变成中性。从有机层中除去溶剂得到聚硅氧烷(1)。
所得聚硅氧烷(1)的Mw、Mw/Mn、和产量示于表7-2中。
表7-1(酸缩聚反应)
表7-2(碱缩聚反应)
评价实施例8(辐射透射率的评价)
用厚1000埃的膜测量实施例20-35中所得聚硅氧烷(1)在200-130nm波长下的透射率。在157nm下的结果示于表8中。
表8
结果表明聚硅氧烷(1)在157nm的波长下显示出优良的辐射透射率。
评价实施例9(暴露于ArF准分子激光的分辨率)
使100重量份表9中所示聚硅氧烷(1)和900重量份2-庚酮与3重量份产酸剂(B1)、1重量份产酸剂(B2)、和8mol％(相对于产酸剂的总量，下同)酸扩散控制剂(分别示于表9中)均匀混合制备组合物溶液。
通过旋涂将组合物溶液涂于其上预先形成底层膜(β-1)的硅晶片基质或其上预先形成底层膜(d)的硅晶片基质之上，在保持表3中所示温度的热板上预烘干(PB)90秒形成厚1000埃的抗蚀膜。
底层膜(β-1)是通过旋涂以下所示组合物溶液(β-1)并将涂层在180℃下烘烤60秒和在300℃下烘烤120秒制备的厚3000埃的膜。底层膜(d)是涂布商购抗反射膜DUV-30J并将所述涂层在205℃下烘烤60秒形成的厚520埃的膜。
组合物溶液(β-1)的制备
在氮气氛下在配有温度计的可分离烧瓶中装入100重量份苊、78重量份甲苯、52重量份二噁烷、和3重量份偶氮二异丁腈。将混合物在70℃下搅拌5小时。然后加入5.2重量份一水合对甲苯磺酸和40重量份低聚甲醛。加热至120℃后，将混合物搅拌6小时。将反应溶液装入大量异丙醇中。过滤收集所得沉淀，在减压下于40℃干燥得到Mw为22,000的形成底层膜的聚合物。
使10重量份形成底层膜的聚合物、0.5重量份10-樟脑磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、和0.5重量份4，4’-[1-{4-(1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基)苯基}-亚乙基]双酚溶于89重量份环己酮。所得溶液用孔径为0.1μm的膜过滤器过滤得到形成底层膜的聚合物的组合物溶液(以下称为“组合物溶液(β-1)”)。
使所述抗蚀膜暴露于ArF准分子激光(波长：193nm，NA＝0.60，σ＝0.70)同时改变辐射剂量，在保持表9中所示温度的热板上烘烤(PEB)90秒，在2.38wt％氢氧化四甲铵的水溶液中显影，形成用于评价分辨率的线-间隔图(1L/1S)。评价结果示于表9中。
除聚硅氧烷(1)以外表9中的组分如下。以下所列组分也适用于表10-12。
产酸剂(B1)
B1-1：九氟正丁烷磺酸三苯锍
B1-2：1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)-乙磺酸三苯锍
B1-3：1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)-乙磺酸1，4-亚丁基-(1-丁氧基萘-4-基)锍
B1-4：九氟正丁烷磺酸1，4-亚丁基-(1-丁氧基萘-4-基)锍
B1-5：九氟正丁烷磺酸二苯碘鎓
产酸剂(B2)
B2-1：10-樟脑磺酸三苯锍
B2-2：10-樟脑磺酸1，4-亚丁基-(1-丁氧基萘-4-基)
B2-3：10-樟脑磺酸二苯碘鎓
B2-4：水杨酸三苯锍
酸扩散控制剂
C-1：三正辛胺
C-2：2-苯基苯并咪唑
C-3：4-苯基吡啶
下面以参考例描述产酸剂(B1-2)和产酸剂(B1-3)的合成方法。
参考例1
在2升茄形烧瓶中装入20g氯化三苯锍在500ml水中的溶液。在室温下向所述溶液中滴加分开制备的20g 1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸钠在500ml水中的溶液。将混合物搅拌。30分钟后，用乙酸乙酯萃取反应物，有机层用水洗涤两遍，在减压下使溶剂蒸发以43wt％的收率得到产酸剂(B1-2)。
参考例2
将80g 1-丁氧基萘和212g五氧化磷-甲磺酸装入5升茄形烧瓶中，将混合物在室温下搅拌15分钟。在0℃下滴加47g四亚甲基亚砜之后，将混合物搅拌20分钟。温度缓慢升至室温之后，将混合物再搅拌1小时。冷却至0℃后，加入2升水，用25％氨水将反应溶液调至pH7.0，再搅拌1小时。然后，在室温下向反应溶液中加入分开制备的116g1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸钠在150ml水中的溶液。在室温下搅拌1小时后，将反应溶液用二氯甲烷萃取，水洗有机层。在减压下使二氯甲烷蒸发。所得残留物通过硅胶柱(二氯甲烷∶甲醇＝20∶1)提纯，再从四氢呋喃/正己烷混合物中沉淀，以35wt％的收率得到产酸剂(B1-3)。
表9(暴露于ArF准分子激光)
评价实施例10(暴露于F2准分子激光的分辨率)
使100重量份表10、11和12中所示聚硅氧烷(1)和1000重量份2-庚酮与4重量份产酸剂(B1)、0.5重量份产酸剂(B2)、和8mol％酸扩散控制剂(均示于表10、11和12中)均匀混合制备组合物溶液。
通过旋涂将组合物溶液涂于硅晶片基质(Si)、SiON基质、其上预先形成底层膜(β-1)的硅晶片基质、或其上预先形成底层膜(d)的硅晶片基质之上，在保持表10、11或12中所示温度的热板上预烘干(PB)90秒形成厚1200埃的抗蚀膜。
在表10和11的组合物溶液的情况下使所述抗蚀膜暴露于F2准分子激光(波长：157nm，NA＝0.60)，在表12的组合物溶液的情况下使所述抗蚀膜暴露于F2准分子激光(波长：157nm，NA＝0.85)，通过双掩模作为标线(reticle)，同时改变辐射剂量，在保持表10、11和12中所示温度的热板上烘烤(PEB)90秒，在2.38wt％氢氧化四甲铵的水溶液中显影，形成用于评价分辨率的线-间隔图(1L/1S)。评价结果示于表10、11和12中。
表10(暴露于F2准分子激光)
表11(暴露于F2准分子激光)
表12(暴露于F2准分子激光)
工业实用性
本发明聚硅氧烷(1)对193nm或更短波长的辐射、特别是157nm或更短波长的辐射显示出高透光度，对160-130nm范围内(包括147nm和134nm等)所有波长的辐射保持高透光度，而且表现出优良的抗干蚀性和分辨率性能。通过包括酸缩聚反应和碱缩合反应的本发明方法生产的聚硅氧烷(1)有窄分子量分布，可生产表现出极佳分辨率和图案轮廓的抗蚀剂。因而，包含本发明聚硅氧烷(1)的辐射敏感树脂组合物对短波长辐射表现出高灵敏度，可以高精度形成精细抗蚀图。所述树脂组合物非常适用于制造将越来越精密的半导体装置。
机译： 具有正作用的辐射敏感层的辐射敏感记录材料，该辐射敏感层的粗糙表面包含具有聚硅氧烷单元的表面活性剂
机译： 辐射敏感树脂组合物，抗蚀剂形成方法，酸扩散控制剂的生产方法和辐射敏感树脂组合物的生产方法
机译： 硅烷化合物，聚硅氧烷和辐射敏感性树脂组合物
