Ⅱ－Ⅵ族或Ⅲ－Ⅴ族系单结晶铁磁性化合物及其铁磁性特性的调整方法

摘要

一种II－VI族或III－V族系单结晶铁磁性化合物，在从由ZnTe、ZnSe、ZnS、CdTe、CdSe或CdS组成的群体中选出的II－VI族系化合物或从由GaAs、InAs、InP或GaP组成的群体中选出的III－V族系化合物中，是以从由V、Cr组成的群体中选出的至少一种过渡金属元素，而在从由GaN、AlN、InN或BN组成的群体中选出的III－V族系化合物中，是以从由V、Cr或Mn组成的群体中选出的至少一种过渡金属元素，取代II族或III族元素并形成混晶。添加其它的过渡金属元素或n型掺杂剂、p型掺杂剂，调整铁磁性特性或/和铁磁性转移温度。本发明提供采用透过光的II－VI族或III－V族系化合物而得到的铁磁性的单结晶化合物。还提供调整该化合物的铁磁性转移温度等铁磁性特性的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在透光的II-VI族或III-V族化合物中实现了铁磁性特性的单结晶铁磁性化合物及该化合物的铁磁性特性的调整方法。

背景技术

若可得在可透光的同时具有较高的铁磁性特性的单结晶铁磁性薄膜，则传输大量的信息时所需的利用磁气光学效果的光频隔离器(opticalisolator)或高密度磁气记录即成为可能，可制作出将来传输大量的信息时所需的电子磁气材料，因此，可透光且具有铁磁性的材料即为人所需的。

II-VI族系化合物其禁带宽度(band gap，Eg)较大[ZnS(Eg＝3.8eV)、ZnSe(Eg＝2.7eV)、ZnTe(Eg＝2.4eV)、CdS(Eg＝2.5eV)、CdSe(Eg＝1.7eV)、CdTe(Eg＝1.4eV)]，具有可透过由红光至紫外光为止的波长的光的性质，同时其激发子(exciton)的结合能较大，若以此材料可得铁磁性，则利用相干(coherent)自旋状态的光量子计算机等光学装置的制作有望得到较大发展。

然而，以往虽有于该II-VI族系化合物中搀杂Mn的例子(日本专利第2756501号公报)，但成了反铁磁性状态或反铁磁性自旋玻璃状态，而对具有室温以上的较高的铁磁性转移温度(居里温度)的II-VI族系化合物的铁磁性状态的实现，则尚无报导。

另外，从由GaAs、InAs、InP或GaP组成的群体中选出的III-V族系化合物，具有即使是由红光至紫外光的波长的光也能透过的性质，若以此材料可得具有较高的铁磁性转移温度的铁磁性，则利用相干自旋状态的光量子计算机等光学装置的制作有望得到较大发展。

然而，以往虽有于该III-V族系化合物中搀杂Mn的例子，但铁磁性转移温度(居里温度)低至约100oK，对于具有较高的居里温度的III-V族系化合物的铁磁性状态的实现，则尚无报导。

III-V族系氮化物其禁带宽度(Eg)较大[GaN(Eg＝3.3eV)、AlN(Eg＝6.4eV)、BN(Eg＝6.4eV)]，具有透过由红色至紫外光为止的波长的光的性质，同时其激发子的结合能较大，若以此材料可得铁磁性，则利用相干自旋状态的光量子计算机等光学装置的制作有望得到较大发展。

然而，以往并无于该III-V族系氮化物中搀杂过渡金属的铁磁性状态的例子，对于具有室温以上的较高的铁磁性转移温度(居里温度)的III-V族系氮化物的铁磁性状态的实现，尚无报导。

如前所述，若采用II-VI族或III-V族系化合物可得稳定的铁磁性特性，则可将该化合物与由激发子的结合能较大的II-VI族或III-V系化合物构成的半导体激光等发光元件组合利用，又可使反映磁气状态的圆偏光的光发生，因此在利用磁气光学效果的磁气光学自旋装置的开发上具有非常大的用途。

进而，如前所述，通过照射光线来改变磁化状态，而构成铁磁性体记忆体时，有必要将铁磁性转移温度(居里温度)设定成通过照射光线而变化的温度(较室温略高的温度)等，从而制作成具有所需的铁磁性特性。

发明内容

本发明是鉴于这种状态而完成的，其目的在于采用透过光线的II-VI族或III-V族系化合物，提供可得铁磁性的单结晶化合物。

本发明的另一目的是提供在制作II-VI族或III-V族系单结晶铁磁性化合物时例如可调整铁磁性转移温度等其铁磁性特性的化合物的铁磁性特性的调整方法。

本发明人等采用尤其合适的II-VI族系化合物作为透光材料，为获得具有铁磁性特性的单结晶，经精心检讨的结果，发现Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru等过渡金属元素的半径与Zn或Cd的离子半径相近，即使取代Zn或Cd的约50at％以上(使混晶化)也可充分制得单结晶，尤其通过使V、Cr中的至少一种过渡金属元素混晶化于II-VI族系化合物内，使d电子或d空穴遍布于结晶中，又搀杂载子(carrier)，可形成稳定的铁磁性状态。

另外，本发明人等还发现，通过使过渡金属V、Cr及Mn等其它过渡金属元素成为具有电子自旋s＝3/2、4/2、5/2的高自旋状态，且调整这些过渡金属元素的浓度或混合比例，可得显示具有所需的磁性特性的单结晶性和铁磁性的II-VI族系化合物。

又，本发明人等采用尤其适合用作可透过由红光至远红外光的材料的选自由GaAs、InAs、InP或GaP组成的群体中的非氮化物构成的III-V族系化合物，为得具有铁磁性特性的单结晶，经精心检讨结果发现Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru等过渡金属元素与Ga或In的离子半径相近，即使取代Ga或In的约25at％以上(使混晶化)也可充分获得单结晶；若将Mn混晶于该III-V族系化合物半导体，则通过由Mn的电子状态(d电子五个)进行空穴搀杂，可得铁磁性；通过使d电子少于Mn的Cr、V等混晶于该III-V族系化合物，可得到与以高浓度添加Mn或空穴时相同的效果，并发现通过将V、Cr等过渡金属元素混晶于该III-V族系化合物，而且通过仅混晶这些金属元素单体，就能达到具有比以往由掺杂Mn形成时明显高的居里温度的稳定的铁磁性状态。

另外，本发明人等还发现，通过使过渡金属V、Cr、Mn等过渡金属元素成为电子自旋s＝1、3/2、2的高自旋状态，且调整这些过渡金属元素的浓度或混合比例，可得显示具有所需的磁性特性的单结晶性和铁磁性的III-V族系化合物。

再者，本发明人等采用尤其适合用作透光材料的由具有宽的禁带宽度(wide band gap)的氮化物构成的III-V族系化合物，为得具有铁磁性特性的单结晶，经精心检讨，结果发现V、Cr、Mn等过渡金属元素，在低温利用非平衡结晶成长法取代Ga或Al的约25at％(使混晶化)也可充分获得单结晶；若使V、Cr、Mn混晶至该III-V族系化合物半导体，则通过根据电子状态的变化搀杂空穴或电子(增加或减少电子)，可获得铁磁性；通过使V、Cr、Mn等混晶至该III-V族系化合物，可得与于d电子中添加空穴时相同的效果；通过使V、Cr、Mn等过渡金属元素混晶至该III-V族系化合物内，而且仅通过使这些金属单体混晶化，可达到稳定的铁磁性状态。

此外，本发明人等还发现，通过使过渡金属V、Cr、Mn等过渡金属元素成为电子自旋s＝1、3/2、2的高自旋状态，且调整这些过渡金属元素的浓度或混合比例，可得显示具有所需的磁性特性的单结晶性和铁磁性的氮化物III-V族系化合物。

也即，发现了通过改变过渡金属元素的浓度，或者将这些组合2种以上，或作成已改变其比例的混晶，再者通过添加n型或/和p型的搀杂剂，可改变铁磁性转移温度；由反铁磁性或常磁性状态可稳定铁磁性状态；可调整其铁磁性状态的能量(例如虽然有可能因少许的差异就成为反铁磁性，但通常可维持铁磁性状态的能量)；因最低透过波长随过渡金属元素的不同而异，通过选择性地混晶2种以上，可获得所需的滤波功能。

本发明的II-VI族或非氮化物III-V族系化合物的铁磁性特性的调整方法，其特征在于，于从由ZnTe、ZnSe、ZnS、CdTe、CdSe或CdS组成的群体中选出的II-VI族系化合物、或从由GaAs、InAs、InP或GaP组成的群体中选出的III-V族系化合物中，添加

(1)从由V或Cr组成的群体中选出的至少一种过渡金属元素；

(2)所述(1)的过渡金属元素、及从由Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru组成的群体中选出的至少一种其它过渡金属元素；或

(3)所述(1)或(2)的过渡金属元素、及n型搀杂剂或p型搀杂剂的至少一种中的任一种，且通过调整所述(1)、(2)或(3)的元素的添加浓度，调整铁磁性特性或/和铁磁性转移温度。

另外，本发明的另一特征在于，于从由ZnTe、ZnSe、ZnS、CdTe、CdSe或CdS组成的群体中选出的II-VI族系化合物、或从由GaAs、InAs、InP或GaP组成的群体中选出的III-V族系化合物中，添加

(1)从由V或Cr组成的群体中选出的至少一种过渡金属元素；

(2)所述(1)的过渡金属元素、及从由Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru组成的群体中选出的至少一种其它过渡金属元素中的任一种，用通过对这些所添加的金属元素进行组合，调整铁磁性特性或/和铁磁性转移温度。

本发明的氮化物III-V族系化合物的铁磁性特性的调整方法，其特征在于，于从由GaN、AlN、InN或BN组成的群体中选出的III-V族系化合物中，添加

(1)从由V、Cr或Mn组成的群体中选出的至少一种过渡金属元素；

(2)所述(1)的过渡金属元素、及从由Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru组成的群体中选出的至少一种其它过渡金属元素；或

(3)所述(1)或(2)的过渡金属元素、及n型搀杂剂或p型搀杂剂中的至少一种中的任一种，且通过调整所述(1)、(2)或(3)的元素的添加浓度，调整铁磁性特性或/和铁磁性转移温度。

本发明的又一特征在于，于从由GaN、AlN、InN或BN组成的群体中选出的氮化物III-V族系化合物中，添加

(1)从由V、Cr或Mn组成的群体中选出的至少一种过渡金属元素；

(2)所述(1)的过渡金属元素、及从由Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru组成的群体中选出的至少一种其它过渡金属元素中的任一种，且通过对这些所添加的金属元素进行组合，调整铁磁性特性或/和铁磁性转移温度。

另外，于上述的各调整方法中，使所述(2)列举的过渡金属元素混晶，调整铁磁性的能量，同时根据该金属元素本身所导入的空穴或电子的运动能量可使全部能量降低，可使铁磁性状态稳定化。

此外，通过使所述(2)列举的过渡金属元素混晶，并利用由该金属元素本身所导入的空穴或电子，控制金属原子间的相互磁性作用的大小及符号，可使铁磁性状态稳定化。

再者，通过使所述(2)列举的过渡金属元素混晶，并利用由该金属元素本身所导入的空穴或电子，控制金属原子间的相互磁性作用的大小及符号，同时控制由该金属元素的混晶引起的光的透过特性，可作成具有所需的滤波特性的II-VI族系或III-V族系铁磁性化合物。

即使于上述的各化合物中搀杂n型搀杂剂或p型搀杂剂的至少一种，由于搀杂剂进入II-V族系化合物或III-V族系化合物的母体内，所以虽然并不像过渡金属元素间的影响那样直接，然而通过作用于接近II-VI族系化合物或III-V族系化合物的d电子，可使空穴或电子发生变动，从而调整其铁磁性特性。

附图说明

图1为形成本发明的II-VI族系铁磁性化合物薄膜的装置之一例的说明图。

图2为表示使V、Cr等过渡金属混晶于ZnTe内时的反铁磁性体的全部能量与铁磁性体的全部能量间的差异ΔE的图。

图3为表示改变混晶于ZnTe内的过渡金属浓度时的铁磁性转移温度及磁矩的变化的图。

图4为表示使2种以上过渡金属混晶时的由其比例引起的铁磁性转移温度的变化状态的说明图。

图5为表示以添加Cr为例的n型及p型的掺杂剂时的磁性状态的变化的说明图。

图6表示ZnTe中V的电子状态密度，是表示半金属性的(向上自旋为金属状态，向下自旋为半导体)状态的图。

图7表示ZnTe中的Cr电子状态密度，是表示半金属性的(向上自旋为金属状态，向下自旋为半导体)状态的图。

图8为形成本发明的非氮化物III-V族系铁磁性化合物薄膜的装置之一例的说明图。

图9为表示使V、Cr等过渡金属混晶于GaAs内时的反铁磁性自旋玻璃状态的全部能量与铁磁性状态的全部能量间的差异ΔE的图。

图10为表示改变混晶于GaAs内的过渡金属的浓度时的铁磁性转移温度的变化的图。

图11为说明混晶2种以上过渡金属时由其比例引起的铁磁性转移温度的变化状态的图。

图12为表示添加以Cr为例的n型及p型的掺杂剂时的磁性状态的变化的说明图。

图13表示GaAs中V的电子状态密度，是表示半金属性(向上自旋为金属状态，向下自旋为半导体)状态的图。

图14表示GaAs中Cr的电子状态密度，是表示半金属性(向上自旋为金属状态，向下自旋为半导体)状态的图。

图15为形成本发明的氮化物III-V族系铁磁性化合物薄膜的装置之一例的说明图。

图16为表示使V、Cr、Mn等过渡金属混晶于GaN内时的反铁磁性自旋玻璃状态的全部能量与铁磁性状态的全部能量间的差异ΔE的图。

图17为表示改变混晶于GaN内的过渡金属浓度时的铁磁性转移温度的变化的图。

图18为说明混晶2种以上的过渡金属元素时的由其比例引起的铁磁性转移温度的变化状态的图。

图19为表示添加以Cr为例的n型及p型的掺杂剂时的磁性状态的变化的说明图。

图20表示GaN中V的电子状态密度，是表示半金属性(向上自旋为金属，向下自旋为半导体)状态的图。

图21表示GaN中Cr的电子状态密度，是表示半金属性(向上自旋为金属，向下自旋为半导体)状态的图。

具体实施方式

下面，参照附图说明本发明的单结晶铁磁性化合物及其铁磁性特性的调整方法。

本发明的II-VI族系铁磁性化合物中，以从由V或Cr组成的群体中选出的至少一种过渡金属元素取代II-VI族系化合物的II族元素而形成了混晶。在此，II-V族系化合物是指含有Zn或Cd的硫族化合物，至于具体例可为ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe。通过设成这种构成，使所述过渡金属元素接近于Zn或Cd等II族元素的离子半径，因此即使取代Zn或Cd的约50at％以上，也可维持闪锌矿型构造的单结晶，同时维持其透明性，并显现出闪锌矿型铁磁性的性质。

如前所述，本发明人等为了由II-VI族系化合物获得铁磁性材料，重复进行了精心研究。结果发现V或Cr的过渡金属元素，由于其3d电子少于显示出反铁磁性的Mn，因此如图2中的ZnTe的反铁磁性自旋玻璃状态的全部能量和铁磁性状态的全部能量间之差ΔE所示，不论何种只单独混晶V或Cr就均可显示出铁磁性。

图2所示的混晶比例是，相对于ZnTe中的Zn为5、10、15、20、25at％的例子，作为混晶比例即使是数％也显示了铁磁性，且加多也不损及结晶性及透明性，比例为1at％至99at％，优选为5at％-80at％，此时较容易获得足够的铁磁性。该过渡金属元素并不一定是一种，如后所述，可将二种以上予以混晶(合金化)。

若要形成含有这种过渡金属的Zn化合物的薄膜，例如可使用图1中大致表示的MBE装置。采用MBE装置，于可保持约1.33×10^-6Pa的超高真空的室1内的基板支持座4上设置使ZnTe化合物成长的、例如GaN或蓝宝石等的基板5，通过加热器7可加热基板5。

另外，设置已放入构成所成长的化合物的元素的材料(源材)Zn的小室2a、已放入Te的小室2d、已放入V、Cr等过渡金属元素的小室(图中仅表示了1个，但混晶2种以上时、则设置2个以上)2b、已放入作为n型搀杂剂的Ga、Al、In、Cl、Br等的小室2c、产生作为p型搀杂剂的游离氮N的RF游离基小室(radical cell)3a，并使之与保持于基板支持座4上的基板5相对向。而且，Zn或过渡金属等固态原料也可将这些金属的氧化物放入小室并予以加热而成为原子状。

还有，放入固体(单体)的小室2a-2d中分别设有加热装置(未图示)，通过加热固态源材使之以原子状蒸发，而如图1所示，通过RF(高频)线圈8活化游离基小室3a。

作为这种Zn、过渡金属元素及n型搀杂剂材料，将纯度为99.99999％的固态源材作成原子状使用，而N⁺或激发状态的N₂是通过所述的游离基小室使N₂分子或N₂O活性化并予使用。还有，Ga、Al、In或过渡金属元素是通过照射微波领域的电磁波至分子气体上而使之成原子状。

因此，一边使ZnTe成长，同时在基板5上流通流量为1.33×10^-5Pa的作为n型搀杂剂的Ga、Al或In，再以6.65×10^-5Pa的流量流通作为p型搀杂剂的原子状N，又以1.33×10^-5Pa的流量流通V或Cr等原子状过渡金属元素，并在350-750℃成膜，可使混晶有V或Cr的ZnTe薄膜6成长。

在以上的说明中，虽以搀杂n型搀杂剂或p型搀杂剂的例子作了说明，但上述的图2及后述的表1及表2中的例子中均没有添加任何搀杂剂，而只搀杂了V或Cr。

如此，如图2所示，混晶有V或Cr的ZnTe薄膜中V或Cr在反铁磁性自旋玻璃状态的全部能量和铁磁性状态的全部能量间的差异ΔE分别大到16×13.6meV、15×13.6meV，显示出铁磁性。

另外，图2的数据是依第一原理计算(以原子序数为输入参数进行仿真)而得的数据，表示各过渡金属的浓度依赖性。Mn、Fe、Co、Ni成为反铁磁性自旋玻璃状态。

在此例子中，于ZnTe化合物内搀杂了过渡金属元素，除了由已将ZnTe的Zn的一部分取代成Mg或Cd等其它II族元素的ZnTe系化合物也可改变禁带宽度的情形之外，其结构与ZnTe相同，可以控制禁带宽度的大小，故同样可得铁磁性的单结晶。

根据本发明的铁磁性ZnTe系化合物，因混晶有离子半径与Zn大致相同的过渡金属元素，故Zn²⁺可被过渡金属元素V²⁺或Cr²⁺等取代，保持闪锌矿型构造。

而且，V或Cr已成为d电子少于Mn的电子构造，如图2所示，保持此状态下时其铁磁性状态稳定。而且，该铁磁性ZnTe如后述的表1及表2中所示，其磁矩大，可得例如具有较Fe单体(磁矩2×9.274J/T(2μB))大的磁矩4.01×9.274J/T(4.01μB(波尔磁子))的含Cr的ZnTe系化合物，可得磁性非常强的铁磁性磁石。

另外，图6为ZnTe中的V的电子状态密度，显示出半金属性的(向上自旋为金属，向下自旋为半导体)状态。又，图7为ZnTe中的Cr电子状态密度，显示出半金属性的(向上自旋为金属，向下自旋为半导体)状态。

其次，调查了由改变V或Cr的浓度引起的磁气特性的变化。除所述的25at％浓度之外，制作成5、10、15、20at％的浓度，调查了各自的磁矩(×9.247J/T)及铁磁性转移温度(K)。磁矩及铁磁性转移温度是利用SQUID(超传导量子干扰装置，Superconducting quatum interferencedevice)测定磁化率而得。

其结果表示于表1及表2中。由表1及表2，可看出混晶比例愈大(浓度较高)铁磁性转移温度愈有上升的倾向，与混晶比例大致成正比地增加。此关系示于图3。另外，自旋间的铁磁性的相互作用也随着浓度的增加而增大。

表1

  过渡金属的种类  过渡金属的浓度  (at％)  磁矩(μB)  铁磁性转移温度  (K)  V  5   3.06  30  Cr  5   4.16  120

表2

  过渡金属的种类  过渡金属的浓度  (at％)  磁矩(μB)  铁磁性转移温度  (K)  V  25  3.00  700  Cr  25  4.01  600

如前所述，V或Cr成为具有电子自旋s＝3/2、4/2的高自旋状态，由此表1及表2与图3也可显而得知，通过使其浓度变化，可调整铁磁性的自旋间相互作用及铁磁性转移温度并予控制。而且，在实用上将铁磁性转移温度设成300K以上为宜。

再者，本发明人等发现通过混晶V或Cr中的至少一种及其它的反铁磁性的过渡金属元素一种以上，可调整空穴或电子的状态，同时使兼具各自的磁气特性。

例如，使V或Cr过渡金属及反铁磁性的Mn混晶，合并Cr及Mn成25at％，且使Cr_0.25-xMn_xZn_0.75Te中的x变成不同的值。结果，如图4所示，可使铁磁性转移温度发生较大的变化，在x＝0.13时可设成0K，通过选定x＝0-0.13的范围，可设定成所需的铁磁性转移温度。

又，同样合并V及Mn使以25at％混晶，使V_0.25-xMn_xZn_0.75Te中的x变为不同的值。又虽未予图示，然而对铁矩而言也可得对应于两者的混合比例的磁矩。

在所述的各例中，是通过搀杂V或Cr中的至少一种及其它的反铁磁性的过渡金属元素一种以上，使其铁磁性特性发生变化，但搀杂n刑搀杂剂或p型搀杂剂，也同样可使空穴或电子的量发生变化，改变其铁磁性状态。

此时，n型搀杂剂或p型搀杂剂，由于进入ZnTe的传导带或价电子带，作用于其附近的过渡金属元素的d电子，通过对d电子的作用，使其铁磁性状态变化，对铁磁性转移温度也给予变化，但所搀杂的搀杂剂不一定全部发挥作用。

例如通过搀杂n型搀杂剂提供电子，使V或Cr混晶的同时搀杂n型搀杂剂时，可得与再添加Mn至所述V或Cr内时相同的效果，与Cr同时搀杂p型搀杂剂时可得与添加V至所述Cr内相同的效果。

例如，以由搀杂n型搀杂剂或p型搀杂剂(电子或空穴)而发生的(反铁磁性自旋玻璃状态的全部能量)-(铁磁性状态的全部能量)＝ΔE的变化显著的把Cr混晶入ZnTe内的例子，图5中示出了搀杂杂质时的杂质浓度(at％)与ΔE的关系。

这样，通过导入空穴使铁磁性呈稳定化，另一方面通过搀杂电子使铁磁性消失，故可调整其铁磁性特性。V等过渡金属元素原本显示出铁磁性，在到反铁磁性自旋玻璃状态之间虽然并无如此大的变化，但同样可以改变铁磁性状态，调整铁磁性转移温度。

另外，由该搀杂剂的调整，与混晶所述的过渡金属的调整不同，磁矩本身可保持由混晶入ZnTe的过渡金属的种类所决定的值。

作为n型搀杂剂，可使用B、Al、In、Ga、Zn或Cl、Br或H，作为搀杂时的原料，也可使用这些硫族化合物。此外，作为给予体浓度，在1×10¹⁸cm^-3以上为宜。例如若予搀杂成约10²⁰-10²¹cm^-3，则相当于所述的混晶比例的1-10％程度。

又，作为p型搀杂剂，如前所述，可采用N⁺或激发状态的N₂等原子状N。此时，p型搀杂剂虽然较难搀杂，但是通过同时搀杂少许的n型搀杂剂，可增加p型浓度。

本发明人等再经精心探讨，发现通过随混晶于II-VI族系化合物内的过渡金属是V还是Cr，其透过的最小波长是不同的，通过混晶V或Cr的至少一种及其它的过渡金属元素一种以上，可调整透过光的最小波长，但作为光的透过特性的透过率或折射率并无大的变化，可形成切断所需的波长以下的光的滤波器。

也即，可得使所需的波长的光透过的铁磁性II-VI族系化合物。使V或Cr混晶25at％于ZnTe时所透过的光的最小波长，如表3所示。

表3

   过渡金属的种类    过渡金属的浓度    (at％)    最小波长    (nm)   ZnTe：V    25    495   ZnTe：Cr    25    562

也即，根据该例，相对于所需波长的光，可获得透明的铁磁性磁石。

又，本发明的非氮化物III-V族系铁磁性化合物，是由选自由V或Cr组成的群体中的至少一种过渡金属取代III-V族系化合物中的III族元素并形成混晶。在此，非氮化物III-V族系化合物，是含有Ga或In的砷化合物或磷化合物，至于具体例则为GaAs、InAs、GaP、InP。通过设成这种构成，所述的过渡金属元素的离子半径与Ga或In等III族元素相近，即使取代Ga或In的约25％以上，也可保持闪锌矿型构造的单结晶，同时保持对由红光至远红外光的透明性，且呈现闪锌矿型铁磁性的性质。

通过含有所述的过渡金属元素、及从由Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru组成的群体中选出的至少一种金属元素，使该金属元素的d电子状态各不相同，铁磁性特性较搀杂空穴或电子时更直接地发生变化，可调整铁磁性转移温度等铁磁性特性。

如前所述，本发明人等为了用III-V族系化合物获得铁磁性材料，进行了精心研究。其结果发现由于V或Cr过渡金属元素3d电子少于显示出反铁磁性的Fe，如图9中的GaAs的反铁磁性自旋玻璃状态的全部能量和铁磁性状态的全部能量间的差异ΔE所表示，只单独混晶V或Cr就均可显示出铁磁性。

图9中所示的混晶比例，相对于GaAs中的Ga为5、10、15、20、25at％，然而作为混晶比例即使是数％也可显示出铁磁性，而且加多也不损及结晶性及透明性，可为1at％至100at％，优选为5at％-25at％时，则较易获得足够的铁磁性。该过渡金属元素并不需为一种，如后述可将二种以上予以混晶(合金化)。

于形成含有这种过渡金属元素的GaAs化合物的薄膜时，例如可使用图8中大致表示的MBE装置。采用MBE装置，在可保持约1.33×10^-6Pa的超高真空的室1内的基板支持座4上设置成长GaAs化合物的基板，例如蓝宝石等的基板5，且通过加热器7可加热基板5。

还设置有已放入构成所成长的化合物的元素材料(源材)Ga的小室2a、已放入V、Cr等过渡金属元素的小室(仅予表示1个，但混晶二种以上时，则设置2个以上)2b、已放入n型搀杂剂Sn的小室2c、发生作为n型搀杂剂的游离氧O的RF游离基小室3a，已放入p型搀杂剂Zn的小室2d，并使与被保持于基板支持座4的基板5相对向。另外，Ga或In或过渡金属等固态原料也可将这些金属的氧化物放入小室并予以加热至成原子状。

作为这种Ga、In、过渡金属元素及n型搀杂剂材料，将纯度为99.99999％的固态源材作成原子状，另外O⁺或激发状态的O₂是通过所述的游离基小室使O₂分子活性化并予使用。还有，Sn或过渡金属元素可通过照射微波领域的电磁波至分子气体上而使之成原子状。

然后，边使GaAs成长，同时在基板上流通流量为1.33×10^-5Pa的n型搀杂剂Sn，进而以6.65×10^-5Pa的流量流通作为p型搀杂剂的原子状Zn，又例如以1.33×10^-5Pa的流量流通V或Cr的原子状过渡金属元素，并在350-750℃成膜，由此可使混晶有V或Cr的GaAs薄膜6成长。

在以上的说明中，虽以搀杂n型搀杂剂或p型搀杂剂的例子进行了说明，但上述的图9及后述的表4及表5中的例子中均没有搀杂任何一种搀杂剂，仅搀杂了V或Cr。

如图9所示，如此混晶了V或Cr的GaAs薄膜中V或Cr的反铁磁性自旋玻璃状态的全部能量和铁磁性状态的全部能量间的差异ΔE分别大到1.3×13.6meV，2.1×13.6meV，显示出了铁磁性。

图9的数据是依第一原理计算(以原子序数为输入参数进行仿真)而得的数据，表示各过渡金属的浓度依赖性。Fe、Co、Ni成为反铁磁性自旋玻璃状态。

在此例子中，于GaAs化合物中搀杂了过渡金属元素，但即使是已将GaAs的一部分Ga取代成In或B等其它III族元素的GaAs系化合物，也具有与GaAs相同的构造，只是禁带宽度不同而已，同样可得铁磁性的单结晶。

根据本发明的铁磁性GaAs系化合物，因混晶有离子半径与Ga大致相同的过渡金属元素，故Ga³⁺被过渡金属元素V²⁺或Cr²⁺等所取代，保持闪锌矿型构造。

而且，V或Cr成为d电子少于Mn的电子构造，如图9所示，保持此状态下时其铁磁性状态稳定。而且，此铁磁性GaAs也如后述的表4及表5所示，其磁矩大，可得具有3.00×9.274J/T(3.00μB(波尔磁子))的磁矩的含Cr的GaAs系化合物，可得磁性非常强的铁磁性磁石。

图13为GaAs中的V的电子状态密度，显示出半金属性的(向上自旋为金属，向下自旋为半导体)状态。又，图14为GaAs中的Cr的电子状态密度，显示出半金属性的(向上自旋为金属，向下自旋为半导体)状态。

其次，调查了由改变V或Cr的浓度引起的磁气特性的变化。除含有所述的25at％浓度的过渡金属元素者外，制作成5、10、15、20at％的浓度，调查各自的磁矩(×9.247J/T)及铁磁性转移温度(K)。磁矩及铁磁性转移温度是利用SQUID(超传导量子干扰装置)测定磁化率而得。

其结果示于表4及表5。由表4及表5，可发现混晶比例愈大(浓度较高)铁磁性转移温度愈有上升的倾向，与混晶比例大致成正比例增加。此关系示于图10。又，自旋间的铁磁性的相互作用也随着浓度的增加而增大。

表4

 过渡金属的种类 过渡金属的浓度 (at％)  磁矩(μB) 铁磁性转移温度 (K)    V    5    2.00    35    Cr    5    3.03    80

表5

 过渡金属的种类  过渡金属的浓度  (at％)   磁矩(μB)  铁磁性转移温度  (K) V  25   2.00  420 Cr  25   3.00  720

如前所述，V或Cr成为具有电子自旋s＝1、3/2、2的高自旋状态，由此表4和表5、以及图10也可显而得知，通过使其浓度发生变化，可调整铁磁性的自旋间相互作用及铁磁性转移温度并予控制。且，在实用上，将铁磁性转移温度设成300K以上为宜。

再者，本发明人等发现出通过使混晶V或Cr的至少一种及其它的反铁磁性的过渡金属元素一种以上，可调整空穴或电子的状态，同时使兼具各自的磁气特性。

例如，使V或Cr与其它的反铁磁性的Fe混晶，合并V及Fe、Cr及Fe成25at％，使V_0.25-xFe_xGa_0.75As中的x值成为不同的值。结果，如图11所示，可使铁磁性转移温度发生较大的变化，在x＝0.12时可设成0K，通过选定x＝0-0.12的范围，可设定成所需的铁磁性转移温度。

又，同样地混晶合并达25at％的Cr及Fe，可使Cr_0.25-xFe_xGA_0.75As的x成为不同的值。又虽未予图示，然而对磁矩而言，也可得对应两者的混合比例的磁矩。

上述的各例中，通过搀杂V及Cr的至少一种及其它的反铁磁性的过渡金属元素一种以上，使其铁磁性特性变化，但搀杂n型搀杂剂或p型搀杂剂，也同样可使空穴或电子的量发生变化，可改变铁磁性状态。

此时，n型搀杂剂或p型搀杂剂，由于进入GaAs的传导带或价电子带，作用于其附近的过渡金属元素的d电子，并通过对d电子作用，使其铁磁性状态变化，对铁磁性转移温度也给予变化，但是不一定经予搀杂的搀杂剂全部发挥作用。

例如通过搀杂n型搀杂剂提供电子，在混晶V或Cr的同时搀杂n型搀杂剂时，可得与再添加Fe至所述V或Cr内时相同的效果，与Cr同时搀杂P型搀杂剂时可得与添加V至所述Cr内时相同的效果。

例如，以由搀杂n型搀杂剂或p型搀杂剂(电子或空穴)而得的(反铁磁性自旋玻璃状态的全部能量)-(铁磁性状态的全部能量)＝ΔE的变化显著的把Cr混晶入GaAs内的情形为例，在图12中表示了搀杂杂质时的杂质浓度(at％)与ΔE的关系。

如此通过导入空穴使铁磁性呈稳定化，而另一方面通过搀杂电子使铁磁性消失，可调整其铁磁性特性。V等过渡金属元素原本就显示出铁磁性，在至反铁磁性自旋玻璃状态之间虽然并无如此大的变化，但同样可改变铁磁性状态，调整铁磁性转移温度。

且，由此掺杂剂的调整，不同于混晶所述的过渡金属的调整，磁矩本身可保持取决于混晶入GaAs的过渡金属种类的值。

作为n型掺杂剂，可使用Sn、Se、S、Te或H，作为掺杂时的原料，也可使用它们的氧化物。又作为给予体浓度，在1×10¹⁸cm^-3以上为宜。例如掺杂约10²⁰-10²¹cm^-3，则相当于所述的混晶比例的1-10％程度。

又，作为p型掺杂剂，如前所述，可采用原子状Zn。此时，p型掺杂剂虽然较难掺杂，但是通过同时掺杂少许的n型掺杂剂，可增加p型浓度。

本发明人等再经精心检讨，结果发现随着混晶于非氮化物III-V族系化合物内的过渡金属为V还是Cr，其透过的最小波长有所不同，通过混晶V或Cr中的至少一种及其它的过渡金属元素一种类以上，虽然作为光的透过特性的透过率或折射率并不变化但可调整透过光的最小波长，可形成切断所需的波长以下的光的滤波器。

也即，可得使所需的波长的光透过的铁磁性II-VI族系化合物。使V或Cr混晶成25at％GaAs时所透过的光的最小波长，如表6所示。

表6

  过渡金属的种类  过渡金属的浓度  (at％)    最小波长    (nm)  GaAs：V   25    700    GaAs：Cr    25    650

也即，根据该例，对所需的波长的光，可获得透明的铁磁性磁石。

再者，本发明的氮化物III-V族系铁磁性化合物中，从由V、Cr或Mn组成的群体中选出的至少一种过渡金属取代III-V族系化合物的III族元素并形成混晶。在此，氮化物III-V族系化合物，是含有Ga、Al、In或B的氮化合物，至于具体例则为GaN、AlN、InN、BN。通过设成这种构成，因所述的过渡金属元素离子半径与Ga、Al或In等III族元素相近，即使用非平衡结晶成长法在低温取代至约25at％，也可保持纤锌矿(wurtzite)型结构的单结晶，同时保持其透明性，且以纤锌矿结构呈现铁磁性的性质。

由于含有所述的过渡金属元素、及从由Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru组成的群体中选出的至少一种金属元素，其金属元素的d电子状态各不相同，与搀杂空穴或电子相比，铁磁性特性更直接地发生变化，可调整铁磁性转移温度等铁磁性特性。

如前所述，本发明人等为了由氮化物III-V族系化合物获得铁磁性材料，进行了精心的研究。结果发现，V、Cr或Mn的过渡金属元素，由于3d电子少于表示出反铁磁性自旋玻璃状态的Fe，如图16的GaN中的反铁磁性自旋玻璃状态的全部能量和铁磁性状态的全部能量间的差异ΔE所示，只单独混晶V、Cr或Mn就均可显示出铁磁性。

图16所示的混晶比例为，相对于GaN的Ga有5、10、15、20、25at％，然而作为混晶比例即使是数％也可显示铁磁性，且加多也不损及结晶性及透明性，为1at％至100at％，优选为5at％-25at％时，则较易获得足够的铁磁性。此过渡金属元素并不需为一种，如后所述可将二种以上予以混晶(合金化)。

于形成含有这种过渡金属元素的GaN化合物的薄膜时，例如可使用在图15中大致表示的MBE装置。采用MBE装置，在保持约1.33×10^-6Pa的超高真空的室1内的基板支持座4上设置使GaN化合物成长的基板，例如蓝宝石等的基板5，且通过加热器7可加热基板5。

还设置有已放入构成所成长的化合物的元素的材料(源材)Ga的小室2a、已放入V、Cr、Mn等过渡金属元素的小室(仅予表示1个，但混晶二种以上时，则设置2个以上)2b、已放入n型搀杂剂Si、Ge或O等的小室2c、已放入p型搀杂剂Mg、Be或C的小室2d、使发生游离氮N的RF游离基小室3a，且使之与保持于基板支持座4的基板5相对向。且，Ga或过渡金属等固态原料也可将这些金属的氮化物放入小室并予加热成原子状。

作为这种Ga、过渡金属元素及n型搀杂剂材料，将纯度为99.99999％的固态源材作成原子状，而N⁺或激发状态的N₂是通过所述的游离基小室使N₂分子或NH₃活性化并予使用。且，Ga或过渡金属元素也可通过照射微波领域的电磁波至分子气体上使之成原子状。

之后，边使GaN成长，同时向基板5流通流量为1.33×10^-5Pa的n型搀杂剂Si或O，再者以6.65×10^-5Pa的流量流通作为p型搀杂剂的原子状Mg、Be或C，又例如以1.33×10^-5Pa的流量流通V、Cr或Mn的原子状过渡金属元素，并在350-800℃成膜，可使混晶有V、Cr或Mn的GaN薄膜6成长。

在以上的说明中，虽用搀杂n型搀杂剂或p型搀杂剂的例子进行了说明，但上述的图16及后述的表7及表8的例子中均未搀杂任何一种搀杂剂，仅搀杂了V、Cr或Mn。

如此混晶了V、Cr或Mn的GaN薄膜，如图16所示，V、Cr或Mn的反铁磁性自旋玻璃状态的全部能量和铁磁性状态的全部能量间的差异ΔE分别大到2.04×13.6meV、2.57×13.6meV、0.55×13.6meV，显示出了铁磁性。

且，图16的数据是依第一原理计算(以原子序数为输入参数进行仿真)而得的数据，表示出各过渡金属的浓度依赖性。Fe、Co、Ni成为反铁磁性自旋玻璃状态。

在此例子中，于GaN化合物内搀杂了过渡金属元素，而用已将GaN的一部分Ga取代成Al或B等其它III族元素的III-V族系化合物，可以控制禁带宽度的大小，而且与GaN有相同的构造，只是禁带宽度不同而已，同样可得铁磁性的单结晶。

根据本发明的铁磁性GaN系化合物，因混晶有离子半径与Ga大致相同的过渡金属元素，故Ga³⁺被过渡金属元素V²⁺、Cr²⁺或Mn²⁺等取代，保持纤锌矿型结构。

而且，V、Cr或Mn已成为空穴增加的电子构造，如图16所示，保持此状态悍铁磁性状态稳定。而且，此铁磁性GaN如后述的表7及表8所示，其磁矩大，可得2.94×9.274J/T(2.94μB(波尔磁子))的磁矩的含Cr的GaN系化合物，可得磁性非常强的铁磁性磁石。

图20为GaN中的V的电子状态密度，显示出半金属性的(向上自旋为金属，向下自旋为半导体)状态。又，图21为GaN中的Cr的电子状态密度，显示出半金属性的(向上自旋为金属，向下自旋为半导体)状态。

其次，调查由改变V、Cr或Mn的浓度引起的磁气特性的变化。除含有所述的25at％浓度的过渡金属元素者之外，制作成5、10、15、20at％的浓度，调查各自的磁矩(×9.247J/T)及铁磁性转移温度(K)。磁矩及铁磁性转移温度是利用SQUID(超传导量子干扰装置)测定磁化率而得。

其结果表示于表7及表8。由表7及表8，可看出混晶比例愈大(浓度较高)铁磁性转移温度愈有上升的倾向，与混晶比例大致成正比地增加。此关系示于图17。又，自旋间的铁磁性的相互作用也随着浓度的增加而增大。

表7

 过渡金属的种类  过渡金属的浓度  (at％)   磁矩(μB)  铁磁性转移温度  (K) V  5   1.05   90 Cr  5   2.85   160 Mn  5   4.00   110

表8

 过渡金属的种类  过渡金属的浓度  (at％)  磁矩(μB)  铁磁性转移温度  (K) V  25  1.88  690 Cr  25  2.94  860 Mn  25  3.96  -280(反铁磁性)

如前所述，V、Cr或Mn成为具有电子自旋s＝1、3/2、2的高自旋状态，由此表7及表8与图17也可显而得知，通过使其浓度变化，可调整铁磁性的自旋间相互作用及铁磁性转移温度并予控制。且，在实用上将铁磁性转移温度设在300K以上为宜。

再者，本发明人等发现通过混晶V、Cr或Mn中的至少一种及其它的反铁磁性的过渡金属元素一种以上，可调整空穴或电子的状态，同时使兼具各自的磁气特性。例如，使V、Cr或Mn与其它的反铁磁性的Fe混晶，合并V及Fe、Cr及Fe与Mn及Fe成25at％，使V_0.25-xFe_xGa_0.75N中的x变化为不同的值。结果，如图18所示，可使铁磁性转移温度发生较大的变化，在x＝0.12时可设成0K，通过选定x＝0-0.12的范围，可设定成所需的铁磁性转移温度。

又，同样合并Cr或Mn及Fe使以25at％混晶，可使Cr_0.25-xFe_xGa_0.75N或Mn_0.25-xFe_xGa_0.75N中的x值变化为不同的值。又虽未予图示，然而对磁矩而言，也可得对应于两者的混合比例的磁矩。

在上述的各例中，通过搀杂V、Cr或Mn中的至少一种及其它的反铁磁性的过渡金属元素一种以上，可使其铁磁性特性发生变化，但搀杂n型搀杂剂或p型搀杂剂，也同样可以改变空穴或电子的量，可使其铁磁性状态发生变化。

此时，n型搀杂剂或p型搀杂剂，由于进入GaN的传导带或价电子带，作用于其附近的过渡金属元素的d电子，虽然搀杂的搀杂剂不一定全都发挥作用，然而通过对d电子作用，可使其铁磁性状态发生变化，对铁磁性转移温度也给予变化。

例如，通过搀杂n型搀杂剂提供给电子，边混晶V、Cr或Mn的同时搀杂n型搀杂剂，则可得与再添加Fe至所述V、Cr或Mn内时相同的效果，与Mn同时搀杂P型搀杂剂时可得与添加Cr至所述Mn内时相同的效果。

例如，以由搀杂n型搀杂剂或p型搀杂剂(电子或空穴)而得的(反铁磁性自旋玻璃状态的全部能量)-(铁磁性状态的全部能量)＝ΔE的变化显著的把Cr混晶入GaN内的情形为例，将搀杂杂质时的杂质浓度(at％)与ΔE的关系示于图19。

如此通过导入空穴使铁磁性呈稳定化，另一方面通过搀杂电子使铁磁性消失，故可调整其铁磁性特性。V、Mn等过渡金属元素原本就显示出铁磁性，在变化至反铁磁性自旋玻璃状态之间虽然并无如此大的变化，但同样可使铁磁性状态发生变化，调整铁磁性转移温度。

且，由该掺杂剂的调整不同于混晶所述的过渡金属的调整，磁矩本身可保持取决于混晶入GaN的过渡金属种类的值。

作为n型掺杂剂，可使用Si、Ge或O，作为掺杂时的原料，也可使用它们的氮化物。又，作为给予体浓度，优选在1×10¹⁸cm^-3以上。例如若掺杂成约10²⁰-10²¹cm^-3，则相当于所述的混晶比例的1-10％程度。

又，作为p型掺杂剂，如前所述，可采用Mg、Be或C。此时，p型掺杂剂虽然较难掺杂，但是通过同时掺杂少许的n型掺杂剂，可增加p型浓度。

本发明人等还发现随着混晶于氮化物III-V族系化合物内的过渡金属为V或Cr或Mn，其透过的最小波长有所不同，通过混晶V、Cr或Mn中的至少一种及其它的过渡金属元素一种类以上，可调整其透过光的最小波长，可形成切断所需的波长以下的光的滤波器。

也即，可得使所需波长的光透过的氮化物III-V族系铁磁性化合物。将V、Cr或Mn以25at％混晶于GaN时的光的最小波长如表9所示。

表9

  过渡金属的种类    过渡金属的浓度    (at％)    最小波长    (nm)  GaN：V    25    400  GaN：Cr    25    390  GaN：Mn    25    380

也即，根据该例，相对于所需波长的光，可获得透明的铁磁性磁石。

如上所述，根据本发明，根据由混晶的金属元素本身等所导入的空穴或电子的运动能量，可使全部能量发生变化，由于调整所导入的空穴或电子使全部能量降低，故可使铁磁性状态呈稳定化。

又，通过由导入的空穴或电子使金属原子间的相互磁性作用的大小及符号发生变化，并由该空穴或电子控制这些，可使铁磁性状态呈稳定化。

在所述的例子中，作为形成II-VI族或III-V族系化合物的薄膜的方法，采用了MBE(分子束磊晶，Molecular Beam Epitaxy)装置，然而采用MOCVD(有机金属化学气相沉积，Metal Organic Chemical VaporDeposition)装置也同样可以成膜。此时，Zn、Cd、Ga、In、Al或过渡金属等的金属材料，例如作为二甲锌、二甲镓、二甲铟、二甲铝等有机金属化合物引入于MOCVD装置内。若采用这种MBE法或MOCVD法等，可在非平衡状态下成膜，可以以所需的浓度掺杂过渡金属元素等。

作为成膜的成长法，并不限于这些方法，根据以Zn硫化物(硒Se化物)固体、过渡金属元素金属或硫化物(硒Se化物)的固体、或Ga、In固体、过渡金属元素金属或化合物的固体、Ga氮化物固体、Al氮化物固体为靶材，将已活性化的掺杂剂同时喷到基板上并进行成膜的激光消融(laser ablation)法也可形成薄膜。

再者，以过渡金属元素或其硫族化合物为原料予以掺杂时，也可使用通过无线电波、激光、X射线或电子束予以激励使成为原子状的ECR等离子体。通过采用这种ECR等离子体，具有可以以原子状掺杂至高浓度的优点。

工业上的利用可能性

根据本发明，通过仅使II-VI族或III-V族系化合物中含有V或Cr中的至少一种，或仅于氮化物III-V族系化合物中含有V、Cr或Mn中的至少一种，可得铁磁性单结晶，故通过与已用作n型及p型的透明电极的ZnO或透明传导氧化物(TCO)、光纤组合，可以作为量子计算机或大容量光磁纪录、及由可见光至紫外线光领域的光电材料应用于高性能的信息通讯、量子计算机方面。