在2－甲基吡嗪合成中增加锌－铬基催化剂的循环寿命的方法

摘要

本发明涉及一种在2－甲基吡嗪合成中增加锌－铬基催化剂的循环寿命的方法，该方法通过从低温开始分段递增反应温度、同时监测向吡嗪的总转化和选择性水平而实现寿命的增加。催化剂可在每一循环后在没有实质性活性损失的情况下而被再生。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在2-甲基吡嗪合成中增加锌-铬基催化剂的循环寿命的方法，特别是涉及一种在2-甲基吡嗪合成中使用的用于增加催化剂的循环寿命的方法。

技术背景

2-甲基吡嗪在抗痨药物吡嗪酰胺的生产中用作一种中间物。众所周知，通过蒸汽相方法在锌基催化剂上将乙二胺和丙二醇反应以生产2-甲基吡嗪。接着，使用氨和氧或空气通过2-甲基吡嗪的催化剂氨氧化反应，2-甲基吡嗪被转换为2-氰基吡嗪。最后，2-氰基吡嗪被水解为通常所称的吡嗪酰胺。

在催化剂开始表现出不可接受的活性和选择性并需要再生之前所呈现的连续稳态活性/选择性所持续的时间通常被定义为其循环寿命。在再生后，催化剂重新获得全部或部分活性/选择性并用于下一循环。在多次再生后，催化剂通过呈现不可接受的活性/选择性甚至二者均有而变得钝化并需要用新催化剂替换。催化剂在排放前发生效用的总的时间称作总寿命或简单地叫做催化剂寿命。对于在固定床催化器中运行的催化剂，最好具有较长的循环寿命，即较长的催化剂寿命。当催化剂不仅向所需求的产品提供高活性和高选择性、而且还拥有足够的循环寿命即总寿命时，商业方法变得更经济。

参考下面的锌基催化剂，这些催化剂在现有技术中被报道用于2-甲基吡嗪的制备，其中：(i)用钴、镍、铁、铬和铝中的一个或多个促进锌催化剂(英国专利1565117)；(ii)ZnCr₂O₄-ZnO与Pd合在一起作为促进剂(Journal of Applied Catalysis，1987年29期；Journal of Catalysis，1988年111期；以及Journal of ChemicalSociety Transactions，Vol.84(7)，1988；印度专利申请280/DEL/92以及281/DEL/92)；(iii)具有摩尔比为1∶3的锌和铬的催化剂(Journal of Catalysis，1988年111期；Catalysis，1955年第3期第349页，Rheinhold Publications，纽约；CatalyticManufacture，Dekker，纽约，1983)；(iv)以非金属硫酸盐或重硫酸盐作为促进剂的锌-铬基催化剂(印度专利号176919，1993)。

现有技术存在以下缺点：上述(i)中引用的催化剂具有很短的循环寿命，尽管2-甲基吡嗪产量是有前途的。由Ce、Mg等促进的锌基催化剂，尽管提供高起始活性，他们的寿命仅约25小时。上述(ii)中引述的、由Forni等报告的催化剂具有约150小时的第一循环寿命，与第一循环寿命相比，随后的再生后的第二和第三循环寿命较低。据报道，在三次再生(催化剂以最大50％进行转换)后的总催化剂寿命为450小时。上面(iv)中涉及的非金属硫酸盐或重硫酸盐促进的锌基催化剂，具有可接受的转换和产量的测试寿命为144小时。因此，现有技术中所报道的催化剂拥有低于150小时的循环寿命。

发明目的

本发明的主要目的在于提供一种通过蒸汽相催化处理将乙二胺和丙二醇合成2-甲基吡嗪的生产中所使用的增加催化剂的循环寿命的方法，其避免了上述缺点。

本发明的另一目的是提供运行条件，其中关于乙二胺和丙二醇的转化是在100％的状态上。

本发明的另一目的是提供运行条件，其中2-甲基吡嗪的产量可在70-80％的范围获得。

本发明的另一目的是提供运行条件，其中反应的产品包含吡嗪作为主要副产品，且产品中的其合成物低于10-12％。

本发明还有一目的是提供一种用于在第一循环寿命后催化剂的再生的方法，从而再生的催化剂再次给乙二胺和丙二醇转换以及2-甲基吡嗪和吡嗪选择性，类似于从新催化剂所获得的那样。

附图简要说明

图1为在等温条件下新鲜催化剂的时间流分析。

图2为在分段温度递增的条件下再生的催化剂的时间流分析。

图3为在分段温度递增的条件下新鲜催化剂的时间流分析。

图4为再生后的催化剂的时间流分析。

发明概述

本发明提供了一种增加在2-甲基吡嗪合成中使用的锌-铬基催化剂的循环寿命的方法，所述方法包括：在固定床反应器内将摩尔比为1-3∶1的乙二胺和丙二醇在所述的锌-铬基催化剂上进行反应，稳定范围为300-409℃，空速(WHSV)为0.25-1.00每小时。

在本发明的一实施例中，分段温度递增的起始温度为300-340℃，取决于反应物流的转化率。

在本发明的另一实施例中，乙二胺和丙二醇的转化约为100％。

在本发明的一个实施例中，2-甲基吡嗪的产量在70-80％的范围，吡嗪在2-12％的水平。

在本发明的一个实施例中，使用后的催化剂至少进行一次再生，所述的再生包括：在蒸汽中冲洗用过的催化剂，在空气中400℃温度下煅烧直到在排出物中不再发现二氧化碳，在氢气中400℃温度下还原4个小时。

发明详述

催化剂的循环寿命在再生前可增加到500小时。在第一次再生后的催化剂给出另外500小时的循环寿命，在第二次再生后的催化剂还可给出另一500小时的循环寿命，且发现还是活性的。

使用商用的Zn-Cr催化剂(Engelhard-0312T)作为基础材料来准备锌-铬催化剂。将硫酸钯的水溶液灌注在基础材料上并使硫酸钯成分的重量比为0.5-5.0％，最好为1-3％。灌注后的催化剂在100-150℃温度范围下在空气中进行干燥。

催化剂可在从乙二胺和丙二醇生产2-甲基吡嗪的工艺中很方便地使用。按照这里描述的步骤准备的催化剂被装进一固定床反应器并用氢和氮的混合气体或氢气进行预热4-8小时，预热温度为300-500℃，最好为300-400℃。

对反应器的进料可通过以摩尔比3∶1混合乙二胺和丙二醇的水溶液来制取，前述摩尔比为2∶1更好，最好为1.2∶1。进料混合物的水分含量在容积上占30-80％，水分含量可减少至仅占容积的30-60％。纯氮可随意地送进反应器。液体进料在一预热器中被蒸发并以空速为0.25-1.00每小时的量传送进反应器，空速最好为0.25-0.75每小时。

催化剂床初始保持在300-350℃的温度并进行反应。产品通过冷却可冷凝物并在气相色谱仪上进行分析而得以收集。只要2-甲基吡嗪的产量和主要副产品吡嗪的水平在可接受的限度内，反应就继续在同样的温度下进行。随着反应的进行，产品混合物中的吡嗪水平增加并达到预定的最大限度。在这个接合点，反应温度增加10-50℃，最好是10-30℃。继续上述的步骤直到反应器温度达到380-409℃或者吡嗪水平超出设定的限度。

通过如上面描述的那样分段或分阶段增加反应温度，可以观察到催化剂的循环寿命在再生前在一单连续运转中可延长到500小时，如图2所示。

如图1所示，如果反应温度持续保持在高于409℃的较高水平，则所增加的超过150小时的循环寿命将不能获得。

为了获得较好的向2-甲基吡嗪的转化和选择性，低起始温度是有利的。只要在所要求的乙二胺和丙二醇的转化条件下催化剂给出较好的2-甲基吡嗪产出，还可观察到在低起始反应温度下运行反应器是有利的，可在300-350℃下工作，最好在310-340℃。

即使在工作500小时后并呈现出2-甲基吡嗪产量减少或吡嗪增加从而超过可接受的水平的趋势时，催化剂可被再生。再生程序包括：将催化剂首先在400-500℃温度下在氮气中处理，最好蒸4-6小时；接着在空气中、最好在氧气和氮气的混合体中在400℃下氧化4-6小时；最后在氢气和氮气的混合体中或氢气中在300-500℃温度下、最好在300-400℃还原4-6小时。

可以观察到在再生后催化剂的活性被恢复。在第一次再生后，催化剂再次经受从较低的温度300-350℃开始的反应温度，最好在310-340℃，并经历新鲜催化剂的评价中描述的同样的步骤。可以观察到再生的催化剂在下一500小时运行中仍是活跃的和选择性的，如图3所示。第二次再生后的催化剂也被发现在下一500小时运行中仍是活跃的和选择性的，如图4所示。因此，在第一次再生后的催化剂合起来的寿命为1000小时，在第二次再生后为1500小时。然而，并不能就此分析说催化剂的总寿命仅为1500小时。进一步的再生和反应还可增加几倍的寿命。这是本发明的重要方面，因为，到目前为止，文献中报道的最好的催化剂的总寿命才在430小时的水平，这还是在3次再生后并允许转化下降到约50％的情况下才可获得。

对于在高于400℃的温度下评价的同样的催化剂，可以观察到，在等温条件下，甲基吡嗪的产量在约150小时内下降至低于70％，如图1所描述的那样。该观察加强了本发明的结果，即较高温度的等温反应条件可在约150小时后导致催化剂的钝化。

本发明将参照下面的例子进行描述，该描述仅为通过例子的方式进行解释，不能解释为对本发明范围的限制。

例1

将以重量比为1.5％的150克硫酸钯促进的锌-铬催化剂装进内径为40mm的固定床反应器，该反应器还提供了一同样直径的预热器。液体进料包含摩尔比为1.1∶1的乙二胺和丙二醇。将该有机进料与等容量的水混合。催化剂在400℃温度下在氢气中还原4小时后在流动的氮气中被慢慢地加热到并保持在410℃的反应温度。液体被引入到反应器，且催化剂的性能通过在气相色谱仪上分析产品而每小时进行监测。催化剂随着时间流的增加呈现出逐渐增加的转化并持续一段时间，随后开始逐渐减少。从图1可很明显地看出催化剂的循环寿命约为150小时。

例2

将如例1所用的另外150克新鲜催化剂装进反应器并进行如例1所描述的激活程序。在400℃下还原4小时后，催化剂在氮气流中被冷却到320℃的反应温度，且反应以液体进料继续。每小时对催化剂的性能进行监测。只要2-甲基吡嗪的产出在70-80％的范围且反应排出物中吡嗪的水平低于10-12％，则反应继续。当吡嗪水平跨过设定值时，分段递增反应温度且继续生产程序。催化剂的性能如图2所示。

例3

如例2描述的，在测试新鲜催化剂的循环寿命500小时后，停止反应以再生催化剂。催化剂首先在400℃的蒸汽中处理4小时，并在同样温度的空气中煅烧直到反应器排出物中没有二氧化碳的排出；接着其在同样的温度下在氢气中还原4小时。反应再次按分段温度递增策略在320℃继续。再生的催化剂性能如图3所示。催化剂甚至在380℃以所要求的性能参数运行超过500小时，这给出了所增加的循环寿命的进一步范围。

例4

如例2描述的，在测试第一次再生后的催化剂的循环寿命500小时后，停止反应以第二次再生催化剂。催化剂首先在400℃的蒸汽中处理4小时，并在同样温度的空气中煅烧直到反应器排出物中没有二氧化碳的排出；接着其在同样的温度下在氢气中还原4小时。反应再次按分段温度递增策略在320℃继续。第二次再生的催化剂性能如图4所示。催化剂以所要求的性能参数给出另外500小时的运行，这给出了所增加的循环寿命的进一步范围。

本发明主要优点

1、在反应开始时，反应器可在较低的温度320-330℃下运行，而不是380-400℃；且还能获得反应物100％转化这样的性能以及获得所要求的2-甲基吡嗪的产量。

2、通过采用分段温度递增方法运行反应器，催化剂的循环寿命可增加到500小时。在高反应温度下等温运行的循环寿命据报道少于150小时。

3、在第一循环后的催化剂可按照本发明所描述的程序进行再生。

4、在第一次循环寿命评价后，再生的催化剂在转化和选择性方面表现出优于新鲜催化剂的性能。

5、尽管催化剂的寿命确定为1500小时，其实际的寿命可用另外的试验而进一步延长，因为催化剂还没有钝化。