有机纤维材料用软膜乳液阻燃剂及其合成方法

摘要

一种有机纤维材料用软膜乳液阻燃剂，由20～50重量分的磷一氮型高分子阻燃树脂(I)、25～50重量分的丙烯酸酯或其它单体的共聚物(II)和重量分为1～10的阻燃增塑剂(III)组成，常温干燥后可固化形成一种附着力好、耐水性高的软膜透明阻燃涂层。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机纤维材料用的阻燃剂，尤其是乳液型的阻燃剂。本发明还涉及该阻燃剂的合成方法。

背景技术

纺织品由天然纤维或合成纤维制成，因它引起的火灾时有发生，据统计，因纺织品不阻燃而蔓延发生的火灾，占火灾事故的一半以上。现在火车、汽车、飞机和轮船上均采用了阻燃装饰纺织品，但由于种种原因，饭店、办公室、公共娱乐场所及家庭用的装饰纺织品，如窗帘、门帘、台布、床垫、床单、沙发套、地毯和贴墙布等，大部分是未经阻燃处理的，消防隐患不言而喻。如果这些易燃物全部改用阻燃织物制作，当然是最理想的，而实际运作中却不那么容易实现。因此，对装饰纺织品等有机纤维材料进行阻燃后处理，不失为一种有效而且可行的消防措施。

常见的水性、油性阻燃涂料，由于其涂层不透明，不适用于装饰纤维材料的阻燃处理。聚磷酸铵水溶液曾被用来浸渍或喷涂处理窗帘等装饰纺织品，虽然取得了较好的阻燃效果，但表面会析出一层白色晶体，出现水印，透明性差，而且聚磷酸铵是一种易吸潮的盐类，处理后的纺织品受潮会发粘，吸附灰尘，又不能水洗，装饰效果受到很大的影响。

公开号为CN87104084A的专利申请提出使用硼酸和硼砂溶液或硼酸和小苏打溶液，喷淋或浸泡纸、地毯、木材等获得阻燃效果：公开号为CN1249325A的专利申请披露，将尿素、磷酸和水加热到100℃，冷却后加入硼酸和硼砂，即可得到一种适用于棉布、化纤、纸张和木料等的防火阻燃剂。上述两种阻燃剂同样存在不耐水洗、易受潮问题。

公开号为CN1030110A的专利申请公开了先将磷酸、尿素聚合，使用前加入三聚氰胺-甲醛混合物，采用浸渍或涂布方式处理纸张等纤维材料，取得满意的阻燃、防潮效果。该阻燃剂固化后会使纤维变硬，且酸性很大，可能会导致材料受损。

公开号为CN1338540A的专利申请涉及一种阻燃乳液，由硅氧烷/丙烯酸酯共聚乳液、胶态二氧化硅和无机阻燃剂组成，涂布于织物表面获得一种有挠性、高度阻燃的涂层。其所用的硅氧烷有特定的结构要求，原料来源受到限制，而且硅氧烷的价格较高。

专利CN1039538C公开了一种防水涂料：用丁苯乳液和聚乙烯醇缩甲醛作为成膜物质，加入磷酸锌或三氧化锑作为阻燃成分。这种涂料突出其憎水性能，但阻燃效果极其有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于有机纤维材料处理的乳液阻燃剂，用它喷淋、涂刷或浸渍覆盖于有机纤维材料上，常温干燥24小时后可固化，成为一种附着力好、耐水性高的软膜透明阻燃涂层。

本发明的特点及技术方案详述如下：

本发明的乳液阻燃剂的组成为：重量分为20～50的由含有(CNH₂)基团的有机化合物(I-I)、甲醛、氨水、磷酸合成而得的高分子树脂(I)，单体重量分为25～50的丙烯酸酯或其它单体的共聚乳液(II)和重量分为1～10的阻燃增塑剂(III)。

含有(CNH₂)基团的有机化合物(I-I)是采用脲和蜜胺、磷酸胍、硫酸胍三种有机化合物中的至少一种混合使用。这些有机化合物所含的(CNH₂)基团，在一定的条件下可与醛基(CHO)发生缩合反应，形成高分子树脂(I)。(I)用作共聚乳液(II)的保护胶，在乳液合成时加入，起稳定乳液的作用。

共聚乳液(II)可以是丙烯酸酯共聚乳液(II-I)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液(II-II)和醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液(II-III)。丙烯酸酯共聚乳液(II-I)，采用两种或两种以上的丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异辛酯，或甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异辛酯为共聚单体；苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液(II-II)，采用苯乙烯与一种或-种以上的(II-I)所包含的丙烯酸酯单体为共聚单体；醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液(II-III)，采用醋酸乙烯酯或/和三烷基醋酸乙烯酯(即叔碳酸乙烯酯)与一种或一种以上的(II-I)所包含的丙烯酸酯单体为共聚单体。上述这些单体作为共聚的主要成分，同时也可以含有少量诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯之类的交联单体。共聚乳液的玻璃化温度Tg理论上(按单体计算)为6～15℃。

阻燃增塑剂(III)可选用一种或一种以上的四(羟甲基)氯化磷、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯和氯化石蜡。

本发明的另一个目的是提供一种该乳液阻燃剂的合成方法，具体如下：

高分子树脂(I)的合成：往反应釜中加入含有(CNH₂)基团的有机化合物(I-I)、甲醛及氨水，升温至92～95℃，保温1hr左右，降温至70±5℃，加入磷酸，再保温15～30min，调整物料pH＝4.8～5.2，降温至50℃左右出料备用。

乳液阻燃剂的合成：(1)制备预乳化单体：将水、乳化剂加入反应釜内搅拌均匀，加入所选定的(II-I、II-II或II-III)混合单体，搅拌30min使成为均匀乳液，泵入高位储槽中；(2)乳液合成：将高分子树脂(I)及另一份乳化剂加入反应釜内开动搅拌机，升温至聚合温度，加入打底引发剂，5min后将预乳化单体从高位槽慢慢流放加入反应釜中，25min后开始以一定的速度滴加引发剂溶液。预乳化单体加入速度开始要小些，慢慢调大，30min后恒定为正常流速。预乳化单体加完后，将未滴加完的引发剂溶液全部加入，然后保温60～90min，降温至70±5℃加二次引发剂，继续降温，当温度为50～55℃时加入阻燃增塑剂(III)，(搅拌20min以上后)温度40～45℃过200目网筛出料即为本发明之乳液阻燃剂。

所述的树脂(I)实际上是一种磷-氮型阻燃剂，具有很好的阻燃效果。共聚乳液(II)则作为一种成膜物质；阻燃增塑剂(III)除了有降低乳液的最低成膜温度，提高膜的弹性、韧性作用外，还因含有卤素，与高分子树脂(I)的阻燃成分一起产生卤-磷-氮协同效应，大大地加强了阻燃效果。

本发明的乳液阻燃剂中的磷-氮阻燃成分，以保护胶的形式，与成膜物质丙烯酸酯或其它单体的共聚物融为一体。阻燃增塑剂则在共聚乳液的乳化作用下，均匀地分散在乳液中。高分子树脂、共聚物、阻燃增塑剂三者有机地结合在一起，当水分排除后，形成具有PIN(互穿网络)结构的透明膜。因此本发明的乳液阻燃剂，作为阻燃剂具有较高的阻燃能力，作为涂料又可以得到一层致密的、耐水性强的软性透明涂层。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述，但不应理解为对本发明的限制。

实施例1：

往反应釜中加入脲8.2Kg、蜜胺4.5Kg、甲醛17Kg及氨水4Kg，升温至92～95℃，保温60min左右，降温至70±5℃，加入磷酸0.5Kg再保温15～30min，调整物料pH＝4.8～5.2，降温至50℃左右出料，即得本发明的高分子树脂(I)。

实施例2：

往反应釜中加入脲10Kg、硫酸胍3.5Kg、甲醛19Kg及氨水4Kg，升温至92～95℃，保温60min左右，降温至70±5℃，加入磷酸0.5Kg，再保温15～30min，调整物料pH＝4.8～5.2，降温至50℃左右出料，即得本发明的高分子树脂(I)。

实施例3：

往反应釜中加入脲9Kg、硫酸胍2Kg、磷酸胍4Kg、甲醛20Kg及氨水4Kg，升温至92～95℃，保温60min左右，降温至70±5℃，加入磷酸0.5Kg，再保温15～30min，调整物料pH＝4.8～5.2，降温至50℃左右出料，即得本发明的高分子树脂(I)。

实施例4：

往反应釜中加入脲8Kg、蜜胺3.5Kg、硫酸胍1Kg、磷酸胍2.5Kg、甲醛22.5Kg及氨水4Kg，升温至92～95℃，保温60min左右，降温至70±5℃，加入磷酸0.5Kg，再保温15～30min，调整物料pH＝4.8～5.2，降温至50℃左右出料，即得本发明的高分子树脂(I)。

实施例5：

先制备预乳化单体：将水500Kg、乳化剂38Kg、N-羟甲基丙烯酰胺13Kg加入反应釜内搅拌均匀，放入混合单体丙烯酸乙酯322Kg、甲基丙烯酸甲酯120Kg、甲基丙烯酸异辛酯150Kg、丙烯酸15Kg，搅拌30min使成为均匀乳液，泵入高位储槽中；然后将高分子树脂(I)350Kg、水220Kg及另一份乳化剂2Kg加入反应釜内，开动搅拌机，升温至82～88℃，加入打底引发剂过硫酸铵0.5Kg(先用5Kg水溶解好)，5min后将预乳化单体从高位槽慢慢流放加入反应釜中，25min后开始滴加引发剂溶液(过硫酸铵2.2Kg、水45Kg、小苏打2Kg，预先溶解好)，滴加速度为14～15L/hr。预乳化单体加入速度开始至30min内为150L/hr，之后为320～350L/hr。预乳化单体加完后，将未滴加完的引发剂溶液全部加入，然后在88℃左右保温60～90min，降温至65℃加二次引发剂偏亚硫酸钠0.8Kg(先用5Kg水溶解好)，继续降温，当温度为50～55℃时加入阻燃增塑剂磷酸三(2，3-二氯丙基)酯10Kg、氯化石蜡25Kg，(搅拌20min以上后)温度40～45℃过200目网筛出料即为本发明之乳液阻燃剂。

实施例6：

先制备预乳化单体：将水260Kg、乳化剂33.5Kg加入反应釜内搅拌均匀，放入混合单体丙烯酸丁酯340Kg、苯乙烯330Kg、甲基丙烯酸甲酯43Kg、甲基丙烯酸15Kg，搅拌30min使成为均匀乳液，泵入高位储槽中；然后将高分子树脂(I)380Kg及另一份乳化剂1Kg加入反应釜，开动搅拌机，升温至82～88℃，加入打底引发剂过硫酸铵1.5Kg(先用25Kg水溶解好)，5min后将预乳化单体从高位槽慢慢流放加入反应釜中，25min后开始滴加引发剂溶液(过硫酸铵2.5Kg、水45Kg、小苏打2Kg，预先溶解好)，滴加速度为14～15L/hr。预乳化单体加入速度开始至30min内为150L/hr，之后为320～350L/hr。预乳化单体加完后，将未滴加完的引发剂溶液全部加入，然后在88℃左右保温60～90min，降温至75℃加入叔丁基过氧化氢0.5Kg(先用5Kg水溶解好)，10min后加入雕白块0.5Kg(先用25Kg水溶解好)，继续降温，当温度为50～55℃时加入阻燃增塑剂四(羟甲基)氯化磷5Kg、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯8.5Kg和氯化石蜡15Kg，(搅拌20min以上后)温度40～45℃过200目网筛出料即为本发明之乳液阻燃剂。

实施例7：

实施例5或实施例6，或以高分子树脂(I)为保护胶合成的其它共聚乳液(II)，在聚合反应结束(已加入二次引发剂，降温至50～55℃)后，加入阻燃增塑剂四(羟甲基)氯化磷15Kg、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯6.5Kg，(搅拌20min以上后)温度40～45℃过200目网筛出料即为本发明之乳液阻燃剂。

实施例8：

实施例5或实施例6，或以高分子树脂(I)为保护胶合成的其它共聚乳液(II)，在聚合反应结束(已加入二次引发剂，降温至50～55℃)后，加入阻燃增塑剂四(羟甲基)氯化磷6.5Kg、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯6.5Kg、氯化石蜡10Kg，(搅拌20min以上后)温度40～45℃过200目网筛出料即为本发明之乳液阻燃剂。

实施例9：

实施例5或实施例6，或以高分子树脂(I)为保护胶合成的其它共聚乳液(II)，在聚合反应结束(已加入二次引发剂，降温至50～55℃)后，加入阻燃增塑剂四(羟甲基)氯化磷15Kg、氯化石蜡27.5Kg，(搅拌20min以上后)温度40～45℃过200目网筛出料即为本发明之乳液阻燃剂。

实施例10：

实施例5或实施例6，或以高分子树脂(I)为保护胶合成的其它共聚乳液(II)，在聚合反应结束(已加入二次引发剂，降温至50～55℃)后，加入阻燃增塑剂四(羟甲基)氯化磷38.5Kg，(搅拌20min以上后)温度40～45℃过200目网筛出料即为本发明之乳液阻燃剂。

实施例11：

实施例5或实施例6，或以高分子树脂(I)为保护胶合成的其它共聚乳液(II)，在聚合反应结束(已加入二次引发剂，降温至50～55℃)后，加入阻燃增塑剂氯化石蜡65Kg，(搅拌20min以上后)温度40～45℃过200目网筛出料即为本发明之乳液阻燃剂。

本发明的乳液阻燃剂性能指标如下：

指标外观固体含量/％粘度/mPaS柔韧性/mm附着力/级干燥时间/hr耐水性阻燃性引用标准GB1725GB1723GB1731GB1720GB1728GB1733GA91-1995测试结果白色(略带蓝荧光)40±10400～70011表干1，实干18～2424h无剥落起皱合格