用于油田或天然气田操作的热塑性聚合物基和聚烯烃基软管

摘要

本发明涉及海底软管，其中密封层依次包括：一个由至少一种热塑性塑料(A)形成的内层；非必要的，一个共挤出粘合层；一个聚烯烃层。根据本发明的另一个实施例，密封层依次包括：一个由至少一种热塑性塑料(A)形成的内层；非必要的，一个共挤出粘合层；一个聚烯烃层，非必要的，一个共挤出粘合层；一个由至少一种热塑性塑料(B)形成的外层。本发明还涉及含有这些层的软管。本发明还涉及这种软管在海上油气开采田中运输液体的应用。

说明书

[技术领域]

本发明涉及用于油田或天然气田开采的热塑性聚合物基和聚烯烃基软管。在海上油气田沉积的抽取中，平台上的各种不同设备之间的连接必须使用软管。这些管必须能够耐热的油、气、水和这些产品中至少两种的混合物到20年之久。这些管一般含有一个由螺旋环绕的异型金属带(如可弯钢带)形成的未密封金属内层，它决定了管的形状，然后在这个层上挤出一种聚合物以提供密封，最后再加上其它保护层和加强层，如金属-纤维层和橡胶层。当工作温度在40℃以下时，聚合物是HDPE(高密度聚乙烯)、工作温度上升到90℃时是聚酰胺、温度再高，上升到130℃时是PVDF(聚偏氟乙烯)。这些管的外径可以达到400到450mm。本发明还涉及通常称为“脐带”的用于海上油田操作中输送各种流体的软管。这些流体可以是甲醇或液压液体。通常，这些脐带的直径比输送油气的软管的管径要小得多，例如在20到100mm。它们由一个或多个热塑性塑料层(如聚酰胺、聚醚酯或聚氨酯)，外面包覆金属或纺织纤维制成的加强层，最后再有一个或多个保护层组成。

在OTC 5231“用于海底软管的改性材料”(Improved thermoplasticmaterials for offshore flexible pipes”)，F.Dawns，J.Jarrin，T.Lefevre和M.Pelisson，IFP and Coflexip，Houston，1986.中介绍了PA-11在海底软管中的应用。

在“A more realistic method for predicting the compatibility ofthermoplastic hoses when used in subsea umbilical systems”，J.D.Stables，I.R.Dodge and D.MacRaild，OTC 7272，1993.一文中介绍了PA-11在海底脐带体系中的应用。

下文中，所有这些管都用“海底软管(offshore flexible pipes)”一词来表示。

[背景技术]

用于从海底沉积输送油气的软管，在工作温度介于40和90℃之间时，是由聚酰胺制造的。然而有时必须向这些软管中通甲醇以进行清洗，例如以除去水合物。使用甲醇的缺点在于它会深深渗透到聚酰胺中。因此就会有甲醇损耗，而且甲醇可能会萃取聚酰胺中的增塑剂和/或改性剂，从而导致软管机械性能的破坏和提早老化。脐带可以是由聚酰胺、聚醚酯或聚氨酯制成的，特别用于向软管网中注甲醇或乙醇。对于上述软管的情形，甲醇会渗入聚酰胺、聚醚酯或聚氨酯中并导致同样的缺点。甲醇或乙醇的损失还可能会引起失火。脐带还用于液压控制和注射防腐蚀、防蜡膜形成、生物杀灭剂和防液体结块。这些脐带需要具有良好的化学稳定性。

现有技术已经公开了能够抗醇基燃料的聚酰胺基管。

专利申请EP 982 122 A2公开了一种含有一个聚酰胺层和一个聚亚烷基环烷酸酯/聚异氰酸酯共混物层的管。这种管几乎不渗过一种由(按重量)42.5％的异辛烷、42.5％甲苯和15％的甲醇组成的混合物。

专利US 5 858 492公开了一种必须含有一个PVDF(聚偏氟乙烯)层和一个聚酰胺/聚戊二酰亚胺共混物层的多层管。

专利申请EP 470 606 A1公开了(在实施例5中)了一种用于输送汽油的管，这种管由一个800μm的冲击改性PA-6制成的内层、一个100μm的接枝聚丙烯制成的层和一个100μm的填充炭黑的高密度聚乙烯(HDPE)制成的层组成。

专利申请EP 731 307 A1公开外面覆了一个屏蔽聚合物薄层的聚乙烯管。这种屏蔽聚合物可以是聚酰胺。当管的外径达到800mm时聚乙烯的厚度为30到60mm，对于外径约20mm的小管，聚乙烯的厚度为2到6mm，而聚酰胺的厚度在50和1000μm之间。这些管对于在被污染土地里输送饮用水的埋设管非常有用。

专利申请US 2002/0036405 A1公开了由聚乙烯和聚酰胺组成的用于低压和中压气体分配的管。它们由外面用聚酰胺包覆的聚乙烯组成。非必要地，在聚酰胺和聚乙烯之间放一粘合层。聚酰胺层的目的是使管的联接更加容易——使用了一种内径等于要联接的管的外径的套管，且通过一种溶剂实现粘合——而聚乙烯管之间很难通过自焊接联接在一起，或者需要体积庞大的法兰系统。包覆聚酰胺管的优点在于接合处使用粘着性联结套管几乎不占空间，这在通过向原本是钢制的煤气总管中引入包覆聚酰胺的聚乙烯管来对它们进行修复时作用极为重要。根据其一个变体，聚乙烯管可以是在其内侧覆聚酰胺，这样连接套管是外径等于要接合的管的内径，还可以是聚乙烯的内侧和外侧都放入聚酰胺层。在§l5，指定了管径高达300mm时聚乙烯的厚度在0.5到30mm，在§48，指定了聚酰胺的厚度优选在250μm和1mm之间。从而可知这种管主要由聚乙烯制造。在§58，还说明了包括0.5mm聚乙烯和其内侧的0.1mm的粘合层、2.4mm的PA-11的管，能够抗液化气和冷凝液。

这些文献都没有描述本发明的技术问题，也没有记述海底软管。现在已发现，通过在软管结构中放置除了聚酰胺、聚醚酯或聚氨脂之外的至少一层聚乙烯，就可以显著减少甲醇向管中的流动。

[发明内容]

本发明涉及海底软管，其中密封层依次包括：

   ●一个由至少一种热塑性塑料(A)形成的内层；

   ●非必要的，一个共挤出粘合层(tie layer)；和

   ●一个聚烯烃层

根据本发明的另一个实施例，密封层依次包括：

   ●一个由至少一种热塑性塑料(A)形成的内层；

   ●非必要的，一个共挤出粘合层；

   ●一个聚烯烃层

   ●非必要的，一个共挤出粘合层；

   ●一个由至少一种热塑性塑料(B)形成的外层。

“内层”一词代表此层是与管中所输送的液体相接触的。尽管物理上在大部分软管中该内层实际是未密封的金属柔性层。

本发明还涉及含有这些密封层的软管。本发明还涉及这种软管在海上油气田开采中运输液体的应用。

[具体实施方式]

关于热塑性塑料(A)，它可以选自聚酰胺、聚酰胺与具有聚酰胺基质的聚烯烃的共混物、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、聚酰胺和具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的的共混物、聚醚酯和聚氨酯。

“聚酰胺”一词理解为以下物质缩聚的产物：

-一种或多种氨基酸如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷基酸、12-氨基十二烷基酸胺的缩聚产物，或一种或多种内酰胺如己内酰胺、庚内酰胺、十二烷基内酰胺的缩聚产物。

-二元胺的一种或多种盐、或混合物，如己二胺、十二烷基二胺、间二甲苯基二胺、双-对(氨基环己基)甲烷、和三甲基己二胺，与二酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷基二酸的缩聚产物。

-或者一些这些单体中能生成共缩聚酰胺的混合物，例如通过己内酰胺和十二烷基内酰胺的缩聚形成的PA-6/12。

优选聚酰胺选自于PA-11、PA-12、含有6到12个碳原子的脂族二胺与含有9到12个碳原子的脂族二酸缩聚得到的脂族聚酰胺、以及具有超过90％的尼龙-11单元或者具有超过90％的尼龙-12单元的11/12共缩聚酰胺。优选它们的数均分子量Mn大于或等于12000，更优选在15000和50000之间。它们的重均分子量Mw通常大于24000，优选在30000和100000之间。它们的特征粘度(在20℃的5×10^-3g/cm³的甲酚中测定)通常大于0.9。

由含有6到12个碳原子的脂族二胺与含有9到12个碳原子的脂族二酸缩聚得到的脂族聚酰胺的例子有：

PA-6，12，由己二胺与1，12-十二烷基二酸缩聚生成；

PA-9，12，由C9二胺与1，12-十二烷基二酸缩聚生成；

PA-10，10，由C10二胺与1，10-癸二酸缩聚生成；

PA-10，12，由C9二胺与1，12-十二烷基二酸缩聚生成。

至于具有超过90％的尼龙-11单元或超过90％的尼龙-12单元的11/12共缩聚酰胺，它们由1-氨基十一烷酸与十二烷内酰胺(或C12的α，ω-氨基酸)缩聚生成。

优选聚酰胺中含有在缩聚中加入的有机或无机催化剂。优选这是磷酸或连二磷酸。催化剂的量相对于聚酰胺的量可以多达3000ppm，且优选在50和1000ppm之间。

使用一种聚酰胺的共混物并不会超出本发明的范围。

优选这种聚酰胺是PA-11或PA-12。

这种聚酰胺可以是增塑的。它选自苯磺酰胺衍生物，如N-丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸的酯，如2-乙基己基-对-羟基苯甲酸酯和2-癸基己基-对-羟基苯甲酸酯；四氢糠醇的酯或醚，如低聚亚乙基氧基(oligoethyleneoxy)四氢糠醇酯；以及柠檬酸或丙醇二酸的酯，如低聚亚乙基氧基(oligoethyleneoxy)丙二酸酯。一种特别优选的增塑剂是N-丁基苯磺酰胺(BBSA)。使用增塑剂的共混物并不会超出本发明的范围。增塑剂可以在缩聚反应中引入也可以随后再引入到聚酰胺中。增塑剂的重量比占聚酰胺的重量比从0到30％，优选5到20％。

关于一种聚酰胺与一种具有聚酰胺基质的聚烯烃的共混物，聚酰胺可以是上述聚酰胺中的一种，聚烯烃可以是官能化或非官能化的聚烯烃，或者是至少一种官能化的聚烯烃和/或至少一种非官能化的聚烯烃的共混物。为简化起见，官能化的聚烯烃(B1)和非官能化的聚烯烃(B2)将在后面描述。

具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，是由具有活性端基的聚酰胺嵌段与具有活性端基的聚醚嵌段发生共缩聚生成的。例如特别是：

1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链端的聚氧亚烷基嵌段；

2)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧亚烷基嵌段，由叫做聚醚二醇的脂族二羟基化α，ω-聚氧亚烷基嵌段进行氰乙基化和加氢得到产物；

3)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在此种情形下，得到的产物为聚醚酯酰胺。根据本发明所述的共聚物优选是此种类型的。

具有二羧基链端的聚酰胺嵌段源于，例如存在一种链终止二羧酸的条件下，聚酰胺前体的缩聚反应。

具有二胺链端的聚酰胺嵌段源于，例如存在一种链终止二胺的条件下，聚酰胺前体的缩聚反应。

含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以包括随机分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚和聚酰胺嵌段前体的同时反应来制备。

例如，一种聚醚二醇、聚酰胺前体和一种链终止二羧酸可以一起反应。得到一种除了无规分布在聚合物链上的无规反应时的各种反应物外，主要含有各种长度差异很大的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物。

一种聚醚二胺、聚酰胺前体和一种链终止二羧酸可以一起反应。得到一种主要含有各种长度差异很大的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，而且各种反应物无规反应，并无规分布在聚合物链上。

在这些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中，聚醚嵌段的量优选占共聚物重量的10到70％，优选在35到60％。

聚醚二醇嵌段可以如此使用，并和具有羧端基的聚酰胺嵌段发生共缩聚反应，或也可以将它们胺化以转化成聚醚二胺并与含有羧端基的聚酰胺嵌段发生缩聚反应。它们也可以与聚酰胺前体和一种二羧酸链终止剂共混以生成具有随机分布单元的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。

聚酰胺嵌段的数均分子量Mn在500和10000之间，优选在500和4000之间，除了第二类的聚酰胺嵌段。聚醚嵌段的数均分子量Mn在100和6000之间，优选在200和3000之间。

这些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，不管是从预先制好的聚酰胺和聚醚嵌段的共缩聚反应还是从1-步反应获得的，例如，在间甲酚中、25℃和初始浓度为0.8g/100ml时测得的特征粘度介于0.8和2.5之间。

关于聚酯醚，它们是含有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它们由软聚醚嵌段和硬片段(聚酯嵌段)组成，其中软聚醚嵌段是聚醚二醇的残基，硬片段(聚酯嵌段)是由至少一种二羧酸与至少一种短的扩链二元醇单元反应得到的。聚酯嵌段和聚醚嵌段被由酸的酸官能基与聚醚二醇的OH官能基反应得到的酯键联结在一起。短的扩链二元醇可以选自新戊二醇、环己烷二甲醇和分子式为HO(CH₂)_nOH(其中n为2到10的整数)的脂族二醇。优选二羧酸是一种具有8到14个碳原子的芳族二羧酸。高达50mol％的芳族二羧酸可以被至少其它的具有8到14个碳原子的芳族二羧酸代替，和/或高达20mol％的可以被具有2到12个碳原子的脂族二羧酸代替。

芳族二羧酸的例子有对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸、萘二酸、4，4’-二亚苯基二酸、双(对-羧基苯基)甲酸、亚乙基双(对-苯甲酸)、1，4-四亚甲基双(对-氧基苯甲酸)、亚乙基双(对氧基苯甲酸)和1，3-三亚甲基双(对-氧基苯甲酸)。二元醇的例子有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，4-环己二甲醇。含有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物是，例如，具有衍生于下列物质的聚醚嵌段的共聚物：聚醚二醇(如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)、二羧酸单元如对苯二甲酸、以及二醇(乙二醇)单元或1，4-丁二醇单元。聚醚和二羧酸的链连接形成共聚醚酯的软片段，而乙二醇或丁二醇与二羧酸的链连接形成其硬片段。这种共聚醚酯公开在专利EP 402 883和EP 405 227中。这些共聚醚酯是热塑性的弹性体。它们可以含有增塑剂。

关于聚氨酯，它们由软聚醚嵌段和硬嵌段(聚氨酯)组成，其中软聚醚嵌段是聚醚二醇的残基，硬嵌段(聚氨酯)是由至少一种二异氰酸酯与至少一种短链二元醇反应得到的。短的扩链二元醇可以选自上面对聚醚酯的说明中提到的二醇。聚氨酯嵌段和聚醚嵌段被由异氰酸酯官能基与聚醚二醇的OH官能基反应得到的键联结在一起。

聚酯型聚氨酯还可以是，例如那些含有从无定形聚酯二醇衍生来的二异氰酸酯单元，和含有从短链扩链二醇衍生来的单元的聚氨酯。它们可以含有增塑剂。

可以使用这些聚合物(A)中至少二种的共混物。这种热塑性聚合物可以含有标准的添加剂如抗氧化剂。

关于非必要的粘合层(tie)，它表示任何能向热塑性聚合物层(A)提供粘附作用的产品。优选粘合层是一种带一种羧酸或羧酸酐官能团的官能化的聚烯烃。它可以与非官能化的聚烯烃混合。为简化起见，对官能化的聚烯烃(B1)和非官能化的聚烯烃(B2)说明如下。

非官能化的聚烯烃(B2)通常是一种均聚物或者是一种α-烯烃或二烯烃的共聚物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和丁二烯。其例子有：

    -聚乙烯均聚物或共聚物，特别是LDPE、HDPE、LLDPE(线

性低密度聚乙烯)、VLDPE(极低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯；

    -丙烯均聚物或共聚物；

    -乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙烯/丙烯橡胶的简

称)和乙烯/丙二烯(EPDM)；

    -苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯

(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯

(SEPS)嵌段共聚物。

    -乙烯与至少一种选自不饱和羧酸的盐或酯如(甲基)丙烯酸烷

基酯(例如丙烯酸甲酯)、或饱和羧酸的乙烯基酯如醋酸乙烯酯的产品

的共聚物，共聚用单体的重量比可达40％。

官能化的聚烯烃(B1)可以是具有反应基团(官能团)的α-烯烃聚合物；这些反应基团为酸、或酸酐官能团。其例子有，用羧酸或其相应的盐或酯如(甲基)丙烯酸，或者是用羧酸酐如马来酐进行接枝或共聚或三聚的上述聚烯烃(B2)。官能化的聚烯烃可以是例如PE/EPR共混物，其重量比可以在大范围内如在40/60和90/10之间变动，上述共混物用酸酐特别是马来酐共接枝过，接枝度可以是例如0.01％到5％重量。

官能化的聚烯烃(B1)可以选自下述(共)聚物，用马来酐接枝，其中接枝度可以是例如0.01％到5％重量：

    -PE、PP、乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，其中乙

烯的重量含量为例如从35％到80％；

    -乙烯/α-烯烃共聚物如乙烯/丙烯共聚物；ERP(乙烯-丙烯橡胶

的简称)；和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；

    -苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯

(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌

段共聚物(SEPS)；

    -乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，其中醋酸乙烯酯的重量比达

40％；

    -乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的

重量比达40％；

    -乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)/(甲基)丙烯酸烷基酯三聚物，其中共

聚用单体的重量比达40％。

官能化的聚烯烃(B1)还可以是至少下列单元的一种共聚物或三聚物：(1)乙烯，(2)饱和羧酸的(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯基酯和(3)酸酐，如马来酐或(甲基)丙烯酸。

后面这种类型的官能化的聚烯烃的例子有以下共聚物，其中优选乙烯的重量比占60％且其中三聚用单体(官能团)占例如共聚物重量在从0.1％到10％：

    -乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酐共聚物；

    -乙烯/醋酸乙烯酯/马来酐的共聚物；

    -乙烯/醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来

酐共聚物。

在(B1)和(B2)中“(甲基)丙烯酸烷基酯”一词是指C₁到C₁₂的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯，它们可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。

上述共聚物，(B1)和(B2)，可以是无规或嵌段共聚物，且具有线性或支链结构。

如本领域的技术人员所知，这些聚烯烃的分子量、MFI指数和密度可以在大范围内变动。MFI是熔体流动指数，根据ASTM 1238标准测定。

优选非官能化的聚烯烃(B2)选自丙烯均聚物或共聚物，和任何乙烯均聚物或乙烯与一种α-烯烃类共聚用单体如丙烯、丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。例如可提到PP、高密度PE、中等密度PE、线性低密度PE、低密度PE和极低密度PE。根据本领域的技术人员所知，这些聚乙烯是通过“自由基”方法、由“齐格勒”-催化作用或近来称为“茂金属”催化作用而生成的。

优选官能化的聚烯烃(B1)选自任何含有α-烯烃单元和带有极性反应官能团如羧酸或羧酸酐官能团的单元的聚合物。这些聚合物的例子有乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酐三聚物，如本申请中的LOTADER聚合物，或马来酐接枝的聚烯烃如本申请中的OREVAC，以及乙烯/丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸三聚物。

粘合层的第一个实施例，共混物含有：

       -5到30份的一种聚合物(D)，它本身含有一种聚乙烯(D1)与选

自弹性体、极低密度聚乙烯与茂金属聚乙烯的聚合物(D2)的共混物，

其中(D1)的密度在0.910和0.940之间，(D1)+(D2)共混物被一种不饱

和羧酸共接技；

       -95到70份的一种密度在0.910和0.930之间的聚乙烯(E)；

       -(D)和(E)的共混物满足：

    ·密度在0.910和0.930之间；

    ·接枝不饱和羧酸的含量在30和10000ppm之间；

    ·MFI(ASTM D 1238：190℃/2.16kg)在0.1和3g/10min之间。MFI

是熔体流动指数。

粘合层的密度优选在0.915和0.920之间。优选(D1)和(E)是LLDPE类；优选它们具有相同的共聚单体。这种共聚单体可以选自1-己烯、1-辛烯和1-丁烯。不饱和羧酸可以由一种不饱和羧酸酐代替。

粘合层的第二个实施例，共混物含有：

    -5到30份的一种聚合物(F)，它本身含有一种聚乙烯(F1)与选

自弹性体、极低密度聚乙烯与茂金属聚乙烯的聚合物(F2)的共混物，

其中(F1)的密度在0.935和0.980之间，(F1)+(F2)共混物被一种不饱

和羧酸共接技；

    -95到70份的一种密度在0.930和0.950之间的聚乙烯(G)；

    -(F)和(G)的共混物满足：

·密度在0.930和0.950之间；优选0.930和0.940之间

·接枝不饱和羧酸的含量在30和10000ppm之间；

·根据ASTM D 1238，MFI(熔体流动指数)在5和100g/10min之间(190℃/21.6kg)。

不饱和羧酸可以由一种不饱和羧酸酐代替。

粘合层的第三个实施例，共混物含有一种HDPE-、LLDPE-、VLDPE-或LDPE-型的聚乙烯，5到35％的一种接枝茂金属聚乙烯(由一种不饱和羧酸或一种不饱和羧酸酐接枝)，和0到35％的一种弹性体，总量为100％。

粘合层的第四个实施例，共混物含有：

         -5到35份的一种聚合物(S)，它本身由一种含有80到20份的

密度在0.865和0.915之间的茂金属聚乙烯(S1)与20到80份的无茂

金属LLDPE聚乙烯(S2)的共混物，(S1)+(S2)共混物被一种不饱和羧

酸共接技；

         -95到65份的聚乙烯(T)，它选自聚乙烯的均聚物或共聚物和

弹性体；

         -(S)和(T)的共混物满足：

    ·接枝不饱和羧酸的含量在30和10000ppm之间；

    ·MFI(ASTM D 1238：190℃/2.16kg)在0.1和10g/10min之间。MFI

是熔体流动指数，以每十分钟的克数来表示。

不饱和羧酸可以由一种不饱和羧酸酐代替。

关于聚烯烃层，它可以选自上面定义的非官能化的聚烯烃(B2)。优选使用高密度聚乙烯(HDPE)。高密度聚乙烯(HDPE)在KirkOther第四版，Vol.17，P704和724-725中有介绍。根据ASTM D 1248-84，它是一种密度至少为0.94的乙烯聚合物。HDPE一词不仅指乙烯均聚物，还指它与少量的一种α-烯烃的共聚物。其密度优选介于0.940和0.965之间。在本发明中，HDPE的MFI优选在0.1和50之间。其中一个例子为LACQTENE2001TN46。

如果聚烯烃是至少两种聚烯烃(B2)，非必要包括一种官能化的聚烯烃(B1)的共混物，并不会超出本发明的范围。这种聚烯烃可以是，例如与一种EPR或EPDM共聚物共混在一起的聚丙烯；EPR或EPDM可非必要在共混过程中增塑或交联。

根据本发明的另一实施方案，密封层依次包括：

  ●一个由至少一种热塑性塑料(A)形成的内层；

  ●非必要的，一个共挤出粘合层；

  ●一个聚烯烃层

  ●非必要的，一个共挤出粘合层；

  ●一个由至少一种热塑性聚合物(B)形成的外层。

聚烯烃层与热塑性聚合物层(B)之间的非必要的粘合层可以是与非必要放置在聚烯烃层与热塑性聚合物层(A)之间的粘合层选自同一类物质。

热塑性聚合物层(B)可以与热塑性聚合物层(A)选自同一类物质，它们可以相同也可以不同。

各层的聚合物可以含有标准的添加剂如抗氧化剂和稳定剂。

这些密封层的总厚度，即热塑性聚合物层(A)、非必要的粘合层和聚烯烃层合起来，或热塑性聚合物层(A)、非必要粘合层、聚烯烃层、非必要粘合层和热塑性聚合物层(B)合起来的厚度，在0.8和30mm之间。

这些软管可以通过共挤出法制造。再在外侧的放置加强层和保护层。如果这些软管含有一个环绕金属带内层，那么要使用一种叫做“十字头”(crosshead)的设备来在此环绕带上挤出密封层。

[实施例]

用到了以下产品

-RilsanBesno P40 TLO：一种MVFI(熔体流动指数)为3cm³/10min(235℃/10kg)的增塑的尼龙-11，Atofina出售；

-Orevac18344：一种共挤出粘合层，它是聚乙烯的共接枝共混物，其MFI为1g/10min(190℃/2.16kg)，Atofina出售；

-Lacqtene2001 TN46：一种密度为0.945，MVFI为0.6(190℃/5kg)的高密度聚乙烯，Atofina出售；

通过共挤出法用共挤出头制造出具有下述结构的管，它们表示海底软管的密封层。

实施例I

RilsanBesno P40 TLO制造的单层管-挤出前PA-11 granules经过处理以萃取出其中的低聚物。

实施例II

3层：800μm厚的RilsanBesno P40 TLO/50μm厚的Orevac18344/150μm厚的Lacqtene2001 TN46。

实施例III

3层：650μm厚的RilsanBesno P40 TLO/50μm厚的Orevac18344/300μm厚的Lacqtene2001 TN46。

实施例IV

5层：RilsanBesno P40 TLO/Orevac18344/Lacqtene2001 TN46/Orevac18344/RilsanBesno P40 TLO厚度如下：300μm/50μm/300μm/50μm/300μm。

实施例V

5层：RilsanBesno P40 TLO/Orevac18344/Lacqtene2001 TN46/Orevac18344/RilsanBesno P40 TLO厚度如下：375μm/5μm/150μm/50μm/375μm。

将这些管装满甲醇放入鼓风炉中，保持温度在60℃。通过测量重量来测定损失的甲醇的量。为测定管的强度还测量了拉伸强度和破裂压力。还测量了剥离力来表示粘合层的抗老化能力。在60℃保存50天后，甲醇的渗透率：

  实施例    I    II    III    IV    V  渗透率  g/m².24h    268    19    23    26    26

拉伸试验在Instron4302机上进行，温度为23℃，拉伸速度为50mm/min。夹具间的管长为100mm。

未老化管的结果：

  实施例    I    II    III    IV    V  屈服应力  (MPa)    38.8    35.4    33.3    34.2    32.2  断裂伸长  率％    275    348    246    246    239

破裂试验条件：根据DIN 73378标准，温度为23℃，长度为23cm的管装满油，放在空气中。

破裂试验的结果(老化前的管)：

 实施例    I    II    III    IV    V 压力(bar)    61.9    55.8    58.4    57.8    58.1 应力 (MPa)    21.5    19.4    20.3    20.1    20.2

老化试验：对实施例I、II、III和IV的管进行了测试；断裂伸长率是指先断裂的内层的破坏。在多层管中，其它层的断裂伸长率可能更大，如本发明所述的管的情形。

                     断裂伸长率：

    老化(h)    实施例I    实施例II    实施例IV    0    275    348    246    408    169    186    152    552    172    164    144    1008    163    177    127    1512    168    156    122    2256    160    148    125

管的破裂，以应力表示(MPa)：

    老化(h)    实施例I    实施例II    实施例IV    0    21.5    19.4    20.1    408    21.2    20.7    19.5    552    21.3    20.7    19.5    1008    22.6    22.2    20.8    1512    23.4    22.9    21.2    2256    25.2    24.1    22.0

剥离试验：试验在23℃，以200mm/min的速度在长度为10mm的小条上进行。

未老化管的结果

   剥离力    实施例II   外层/粘合层：23N/cm   粘合层/内层：无发生、粘附力极   好    实施例III   无发生、粘附力极好    实施例IV   无发生、粘附力极好    实施例V   外层/粘合层：28N/cm   粘合层/内层：37N/cm

实施例IV管的结果：

    老化(h)    剥离力    1008    外层/粘合层：8.1N/com    粘合层/内层：11.0N/cm    1512    外层/粘合层：8.7N/com    粘合层/内层：11.7N/cm    2256    外层/粘合层：6.2N/com    粘合层/内层：11.2N/cm