一种用于甲基丙烯醛一步氧化酯化生产甲基丙烯酸甲酯的新型催化剂

摘要

本发明涉及一种主成分为钯、铅、铋和稀土等元素的新型复合催化剂，该催化剂主要应用于甲基丙烯醛(MAL)氧化并与甲醇(MeOH)酯化一步生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反应中。该催化剂除了使用钯、铅、铋等活性组分以外，还添加了稀土元素中的一种或多种，克服了现有氧化酯化催化剂的一些缺点，除了具有转化率高、选择性好的优点外，还具有制备工艺简单，反应条件温和，空时收率(即单位体积催化剂、单位时间)高的特点。

说明书

技术领域  本发明涉及一种主成分为钯、铅、铋和稀土等元素的新型复合催化剂，该催化剂主要应用于甲基丙烯醛(MAL)氧化并与甲醇(MeOH)酯化一步生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反应中。

背景技术  甲基丙烯酸甲酯是合成丙烯酸树脂塑料最主要的聚合单体。其合成方法以前主要以丙酮氰醇法(ACH法)为主，但由于该技术路线所用原料剧毒且腐蚀性高、副产物多和原子经济性差(仅为26.99％)，现逐渐被环境友好工艺所代替，其中以C₄衍生物生产MMA工艺为主。最初的C₄衍生物生产甲基丙烯酸甲酯工艺需经过异丁烯或叔丁醇→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯三步完成，由于该路线较长，中间产品甲基丙烯酸会腐蚀设备等原因，现在研究的方向逐渐转移到异丁烯或叔丁醇→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸甲酯两步法。本发明涉及第二步反应，即以甲醇和甲基丙烯醛为原料，在催化剂的作用下，被分子氧选择性氧化同时发生酯化反应得到MMA。

Pd是分子氧、甲醇和甲基丙烯醛发生氧化酯化反应生产MMA的主要组分，但单一金属催化的结果是转化率低、副产物多、选择性差(US3772381)。其后的专利对此作了改进，添加了很多其他组分来改变这一缺陷，如JP-B-57-35856、JP-A-57-50545和JP-A-61-243044提出Pd、Pb体系催化剂，JP-B-61-60820、JP-B-62-7902和JP-A-5-148184提出Pd-Bi体系，JP-A-61-243044提出Pd-Te体系，JP-B-57-35860提出Pd-Tl-Hg体系，JP-B-57-19090提出Pd-碱土-Zn-Cd体系等，但这些催化剂即使组成和载体相同，MMA的收率也不相同，重现性较差。

随后的专利针对以上缺点进行了改进，如USP5892102最好反应结果转化率93.6％，选择性97.7％；EP0972759A1要求酸强度pKa＞4.8，最好反应结果转化率88％，选择性96.8。但这些改进仍只限于某一方面的进步，对转化率、选择性、反应速率同时均有很好表现的催化剂仍处于不断的探索之中。

发明内容  本发明的目的是找到一种由甲基丙烯醛被分子氧选择氧化同时和甲醇发生酯化反应生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂，它与现有的技术相比，除了具有转化率高、选择性好的的优点外，同时还具有制备工艺简单，反应条件温和，空时收率(即单位体积催化剂、单位时间)高的特点。

本发明得到的以甲基丙烯醛为原料，被分子氧选择性氧化同时和甲醇发生酯化反应得到甲基丙烯酸甲酯的催化剂所含组分用下式表示：

                     PdPb_aBi_bX_cY_dZ_e/载体

其中Pd为钯、Pb为铅、Bi为铋，X为铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、铬(Cr)、钡(Ba)、银(Ag)、锗(Ge)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、碲(Te)中的至少一种，Y为碱金属或碱土金属的至少一种，Z为除钷(Pm)和锕系以外稀土元素中的至少一种。a、b、c、d、e分别代表每种元素相对于Pd的原子比a＝0.001-0.4，b＝0.001-0.6，c＝0-0.4，d＝0-0.5，e＝0.0001-0.5，载体为CaCO₃、ZnO、MgO、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、活性碳、分子筛、硅铝石的一种或几种的组合。

下面用实施例来具体说明本发明，术语甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性定义如下：

实施例1

称取0.42gPdCl₂溶于适量水中，加入10gCaCO₃，搅拌回流一小时。然后将所得混合物晾干，再加入20mlHCHO溶液，搅拌、抽滤、水洗后得固体1。

称取0.46gBi(NO₃)₂、0.18gPb(AC)₂、0.72gFe(NO₃)₃溶于40ml3％稀硝酸中，把固体1加入，控制温度在60℃左右，搅拌一小时。然后将所得混合物晾干，加入15mlHCHO溶液，搅拌、抽滤、水洗得固体2。

将0.08gCe(NO₃)₃溶于5ml水中制成溶液，将固体2加入，搅拌；逐滴加入氨水，继续搅拌4h，抽滤、水洗、干燥，得到固体，即为组成是Pd₅Bi₂PbFeCe_0.2/CaCO₃的催化剂。

实施例2

方法同实施例1，将0.08gCe(NO₃)₃改为0.20gCe(NO₃)₃，制得组成为Pd₅Bi₂PbFeCe_0.5/CaCO₃的催化剂。

实施例3

方法同实施例1，将0.08gCe(NO₃)₃改为0.41gCe(NO₃)₃，制得组成为Pd₅Bi₂PbFeCe/CaCO₃的催化剂。

实施例4

方法同实施例1，将0.08gCe(NO₃)₃改为0.08gLa(NO₃)₃，制得组成为Pd₅Bi₂PbFeLa_0.2/CaCO₃的催化剂。

实施例5

方法同实施例4，将0.08gCe(NO₃)₃改为0.20gLa(NO₃)₃，制得组成为Pd₅Bi₂PbFeLa_0.5/CaCO₃的催化剂。

实施例6

方法同实施例4，将0.08gCe(NO₃)₃改为0.41gLa(NO₃)₃，制得组成为Pd₅Bi₂PbFeLa/CaCO₃的催化剂。

实施例7

称取0.42gPdCl₂溶于适量水中，加入10gCaCO₃，搅拌回流一小时。然后将所得混合物晾干，再加入20mlHCHO溶液，搅拌、抽滤、水洗后得固体1。

称取0.46gBi(NO₃)₂、0.18gPb(AC)₂、0.72gFe(NO₃)₃溶于40ml3％稀硝酸中，把固体1加入，控制温度在60℃左右，搅拌一小时。然后将所得混合物晾干，加入15mlHCHO溶液，搅拌、抽滤、水洗得固体2。

将0.08gCe(NO₃)₃和0.08gLa(NO₃)₃溶于5ml水中制成溶液，将固体2加入，搅拌；逐滴加入氨水，继续搅拌4h，抽滤、水洗、干燥，得到固体，即为组成是Pd₅Bi₂PbFeCe_0.2La_0.2/CaCO₃的催化剂。

实施例8

在200ml三颈烧瓶中加入2.0g实施例1-实施例7中所制的催化剂，然后依次加入3.5g甲基丙烯醛(相当于4.2ml)和80g甲醇(相当于101ml)，用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液调节pH值至10.5，搅拌均匀。设定空气流量100ml/min，水浴温度至70℃后开始反应。

实施例中的结果如下：

    催化剂组成    MAL转化率    (wt％)    MMA选择性   (wt％)    MAL完全    反应时间(h)    Pd₅Bi₂PbFeCe_0.2/CaCO₃    98.4    97.1    ＜3.0    Pd₅Bi₂PbFeCe_0.5/CaCO₃    99.9    97.4    ＜3.0    Pd₅Bi₂PbFeCe/CaCO₃    98.0    97.0    ＜3.0    Pd₅Bi₂PbFeLa_0.2/CaCO₃    97.8    96.8    ＜3.0    Pd₅Bi₂PbFeLa_0.5/CaCO₃    98.5    97.1    ＜3.0    Pd₅Bi₂PbFeLa/CaCO₃    97.1    97.0    ＜3.0    Pd₅Bi₂PbFeCe_0.2La_0.2/CaCO₃    99.1    97.2    ＜3.0

实施例9

在200ml三颈烧瓶中加入2.0g实施例1-实施例7中所制的催化剂，然后依次加入3.5g甲基丙烯醛(相当于4.2ml)和80g甲醇(相当于101ml)，用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液调节pH值至10.5，搅拌均匀。设定空气流量150ml/min，水浴温度至70℃后开始反应。

实施例中的结果如下：

    催化剂组成    MAL转化率   (wt％)    MMA选择性   (wt％)    MAL完全    反应时间(h)    Pd₅Bi₂PbFeCe_0.2/CaCO₃    98.2    97.0    ＜2.5    Pd₅Bi₂PbFeCe_0.5/CaCO₃    99.7    97.1    ＜2.5    Pd₅Bi₂PbFeCe/CaCO₃    98.1    97.4    ＜2.5    Pd₅Bi₂PbFeLa_0.2/CaCO₃    97.9    96.9    ＜2.5    Pd₅Bi₂PbFeLa_0.5/CaCO₃    98.7    97.5    ＜2.5    Pd₅Bi₂PbFeLa/CaCO₃    97.3    97.1    ＜2.5    Pd₅Bi₂PbFeCe_0.2La_0.2/CaCO₃    99.2    97.4    ＜2.5