甲基丙烯醛一步氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯整体式催化剂的制备与研究

摘要

甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate, MMA）作为一种重要的聚合单体，可经过聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或MMA的多元共聚物，广泛应用于有机玻璃、涂料、医用功能材料等生产领域。目前，国内外生产MMA的主要方法为丙酮氰醇法（ACH）和异丁烯(isobutene, IB)氧化法，而后者具有工艺流程短，绿色化程度高等优势。因此，加强对异丁烯氧化法相关反应的研究，特别是甲基丙烯醛（methacrolein，MAL)一步氧化酯化制MMA反应的研究具有重要意义。
　　本论文立足于目前国内外关于MAL一步氧化酯化反应制MMA反应催化剂的研究和应用，主要进行了该反应整体式催化剂的制备与气-液-固三相固定床反应研究，主要内容如下：
　　1）采用浸渍法在γ-Al2O3上负载 Mg、Pd、Pb制备了颗粒催化剂PdxPby/MgO-Al2O3，对载体和催化剂进行了BET、XRD、SEM、ICP和TEM表征，考察了催化剂在搅拌釜式反应器中的反应性能，并对该催化剂的耐磨性和Pd-Pb元素的流失率进行了研究。结果表明，在长周期搅拌过程中，催化剂颗粒之间及催化剂与搅拌桨之间的碰撞会导致催化剂破碎以及贵金属活性组分的流失，影响催化剂的寿命。
　　2）采用涂覆法和原位合成法分别在蜂窝状堇青石表面制备了 MgO-Al2O3涂层，采用浸渍法在涂层上负载Pd-Pb制备了整体式催化剂PdxPby/MgO-Al2O3/堇青石。考察了水铝比、涂覆次数和制备方法等因素对涂层制备的影响，并对催化剂进行了BET、XRD、SEM、ICP和TEM表征。结果表明，当水铝比为60，采用原位合成法并多次涂覆后，可制得较佳的涂层。对应的整体式催化剂上可生成由助剂Pb与Pd形成的活性中心Pd3Pb晶体，且粒径适中，分布均匀。
　　3）采用电沉积法在泡沫镍合金基体上制备了MgO-Al2O3涂层，采用浸渍法制备了整体式催化剂 PdxPby/MgO-Al2O3/泡沫镍合金。考察了 Al2O3含量、溶胶含量、搅拌速度、沉积电压和沉积时间等因素对涂层制备的影响，并对催化剂进行了BET、XRD、SEM、ICP、XPS和TEM表征。结果表明，当铝溶胶的体积含量为35-40％，Al2O3加入量为25-30 g/L，沉积电压为10-12 V，沉积时间为8-12 min，搅拌速度为200-250 r/min时，可制得较佳的涂层。对应的整体式催化剂上可生成活性中心Pd3Pb晶体，且粒径适中，分布均匀。
　　4）分别将堇青石基和泡沫镍合金基整体式催化剂在固定床反应器中进行了气-液-固三相反应性能评价，对固定床三相反应制MMA的生产新工艺进行了初步研究。结果表明，整体式催化剂MAL转化率最高可达到76.1%，MMA选择性为81.2%，表明MAL氧化酯化整体式催化剂反应性能较好，气-液-固固定床反应制MMA的生产工艺可行。

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1 绪论

1.1 甲基丙烯酸甲酯简介

1.2 国内外甲基丙烯酸甲酯的生产能力和需求

1.3 甲基丙烯酸甲酯生产路线

1.4 一步氧化酯化反应催化剂的研究现状与整体式催化剂

1.5 整体式催化剂涂层和催化剂的制备

1.6 金属负载型催化剂及载体的表征和评价

1.7 论文的研究意义和研究内容

2 颗粒状催化剂的制备、表征与评价

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

3 蜂窝状堇青石基体涂层和催化剂的制备与表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

4 泡沫状金属基涂层和催化剂的制备与表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

5 整体式催化剂的反应性能评价

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小结

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

个人简历及发表文章目录

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