法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-11-25
专利权人的姓名或者名称、地址的变更 IPC(主分类):C08F4/64 变更前: 变更后: 申请日:20011215
专利权人的姓名或者名称、地址的变更
2014-07-02
专利权的转移 IPC(主分类):C08F4/64 变更前: 变更后: 登记生效日:20140609 申请日:20011215
专利申请权、专利权的转移
2005-06-22
授权
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2004-05-12
实质审查的生效
实质审查的生效
2004-03-03
公开
公开
技术领域
本发明涉及通过预聚合聚烯烃得到的预聚合催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法。更具体地说，本发明涉及用下述方法制备的预聚合烯烃聚合催化剂：将高分子量的大分子单体包覆在优化烯烃聚合反应用的催化剂周围，本发明还涉及使用该预聚合催化剂聚合具有高熔体强度的聚烯烃的方法。
背景技术
传统的具有线性结构的聚丙烯不适用于在熔融状态下进行的工艺(如：发泡、热铸、挤出涂覆)，因为与聚乙烯相比其熔体强度低。但是，当将长支链引入该聚合物时，该聚合物显示出高熔体强度，因为在加工过程中通过降低大分子链之间的引力而显示出易于流动性能，并且在铸模过程中(特别是要求一定的稳定性如大规模吹塑的应用中)通过交联相邻长链而用于提高熔体强度。作为通过引入这些长支链生产高熔体强度聚烯烃的方法，通常使用的方法包括下述步骤：通过电子辐射或反应挤出法由聚合反应容器形成聚烯烃的基团，使这些基团反应，从而在链式聚烯烃中形成长支链。因此，如果开发出在聚合步骤中能够直接聚合可用作铸模材料且具有高熔体强度的聚烯烃的方法，则作为铸模材料的聚烯烃的应用可望得到拓宽。
发明内容
为了生产在聚合阶段具有高熔体强度的聚烯烃，本发明的目的是提供预聚合烯烃聚合催化剂和通过使用该催化剂聚合烯烃的方法。本发明的烯烃预聚合催化剂具有能够将长支链引入聚合物的功能活性部位，还包括大分子单体，通过在聚合烯烃中使用这种催化剂和在聚合过程中将长支链引入该聚合物，可以生产具有高熔体强度的聚烯烃。
本发明涉及周围包覆有大分子单体的催化剂(后面称为预聚合催化剂′)，该催化剂能够在烯烃聚合物上形成支链，其中，所说的催化剂是通过将用于烯烃聚合的固体钛催化剂和烯烃大分子单体/多功能化合物预聚合而制成的，本发明还涉及通过使用该预聚合催化剂聚合具有高熔体强度的聚烯烃的方法。
在本申请中，术语″聚合″的意思包括烯烃和其它α-烯烃的共聚物的制备及烯烃单聚物(均聚物)的制备。
本发明的预聚合催化剂的制备方法是：用具有两个或多个双键的乙烯基的硅烷化合物对用于烯烃聚合的固体钛催化剂进行表面处理，然后通过将表面处理的催化剂与烯烃单体和在端基上有双键的乙烯基封端聚硅氧烷的混合物混合进行预聚合反应，从而通过聚合催化剂周围大分子单体包覆催化剂。与固体钛催化剂相比，本发明的预聚合催化剂具有良好的催化剂活性，能够聚合具有宽分子量分布和高固体整齐度的聚合物，还能够在聚烯烃上形成长支链。
作为制备本发明的预聚合催化剂中使用的固体钛催化剂，可以使用所有传统上用于烯烃聚合的固体钛催化剂，并且可以用各种方法制备。例如，其制备方法可以是在没有活性氢的电子给体的存在下使没有还原性的镁化合物和液态钛化合物直接接触，即，使所说的每一种反应试剂在液体状态下直接接触，其制备方法还可以是在没有活性氢的电子给体不存在的条件下用镁化合物和钛催化剂形成固体催化剂，然后使如此得到的催化剂和电子给体通过接触而发生反应。
在制备本发明的预聚合催化剂的制备中使用的固体钛催化剂的方法中，例如，最常用的方法包括下述步骤：使镁化合物和有至少一个或多个卤素原子的钛化合物接触，如果需要，用电子给体处理如此得到的产品。一些上述方法描述在德国公开专利2230672、2504036、2553104和2605922及日本特开昭51-28189、51-136625和52-87486中。另外，用衍生自液态镁的液态钛化合物制备含电子给体的固体钛化合物的方法描述在日本特开昭79-40293中。
另外，作为制备本发明的预聚合催化剂中使用的固体钛催化剂，可以使用描述在下述专利中的传统齐格勒-纳塔催化剂：美国专利4482687；4277372；3642746；3642772；4158642；4148756；4477639；4518706；4946816；4866022；5013702；5124297；4330649；欧洲专利131832；日本特开昭63-54004等。
在制备固体钛催化剂的方法中，一种优选的例子如下，在本发明的实施例中，镁负载的固体络合钛催化剂用这些方法制备后应用，即：
(i)将没有还原性的镁化合物溶解在电子给体中，制备镁化合物溶液，
(ii)使这种镁溶液与过渡金属化合物、硅氧烷化合物、锡化合物或其混合物反应，从而沉淀出固体颗粒，
(iii)然后使沉淀的固体颗粒与钛化合物和电子给体反应，然后用烃洗涤，从而制成具有受控颗粒类型的固体催化剂颗粒。
制备上述固体钛催化剂中使用的没有还原性的镁化合物包括卤化镁如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁，烷氧基卤化镁如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁，芳氧基卤化镁如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁，烷氧基镁如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁和辛氧基镁，芳氧基镁如苯氧基镁和二甲基镁及羧酸的镁盐如月桂基镁和硬脂酸镁。
这些镁化合物的使用形式可以是其它金属的络合物或其它金属的混合物或两种或多种镁化合物的混合物。这些镁化合物优选是含氢的镁化合物、氯化镁、烷氧基氯化镁，优选具有C1～C14烷氧基的烷氧基氯化镁、和芳氧基氯化镁，优选具有C5～C20芳氧基的芳氧基氯化镁。
上述化合物一般可用一个简单的化学式表示，但有时也有不能用化学式表示而是用其制备方法表示的情况。这样的化合物一般认为是上述化合物的混合物。例如，用在卤硅烷、五氯化磷或亚硫酰氯的存在下使镁化合物与醇或酚反应及格利雅试剂的热解法或用羟基、羰基酯键、醚键或类似种类的化合物的降解法得到的化合物认为是各种化合物的混合物，这取决于试剂或反应程度。这些化合物也可以用在本发明中。
镁化合物与选自醇、有机羧酸、醛、胺及其混合物的一种或多种电子给体反应，从而得到镁化合物溶液。镁化合物溶液可以通过将烃溶剂和电子给体混合，然后将其加热而生产。用于这些目的烃溶剂的例子包括脂肪烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油，环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷，芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯和simene，及卤代烃如二氯乙烷、二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。
在制备镁化合物溶液的步骤(i)中，当用醇作为电子给体将具有氢的镁化合物溶解在烃溶剂中时，合适的醇/镁化合物的摩尔比至少是0.5mo1，优选约为1.0-20mol，更优选约为2.0-10mol。
当用脂肪烃或环烃作为烃溶剂时，醇可以以上述量使用，但是，如果在这些醇中使用具有6个或更多个碳原子的醇并且醇/镁化合物的摩尔比至少为0.5，优选1或更大，则用少量醇就可以使具有卤素原子的镁化合物溶解，就可以得到高性能的催化剂组分。如果使用具有5个或更少碳原子的醇，则基于每mol具有卤素原子的镁化合物的醇的总量应当至少约为15mol，如此得到的催化剂组分的催化活性比用前一个方法中的醇得到的那些催化剂组分的催化活性低。另一方面，当用芳香烃作为烃溶剂时，不管醇的种类如何，基于每mol具有氢的镁化合物的醇的用量约为20mol，优选1.5-12mol时都可以溶解具有氢的镁化合物。℃
镁化合物与电子给体醇的接触反应是在烃介质中进行的。这些接触反应在室温或高温下进行，例如，在约30℃-200℃，优选在约60℃-150℃下反应约15分钟至约5小时，优选约30分钟至约3小时。
在步骤(i)中用作电子给体的醇的例子包括至少有6个碳原子，优选具有6-20个碳原子的脂肪醇如2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十一烯醇、油醇和硬脂醇，环醇如环己醇和甲基环己醇，和芳香醇如苯甲醇、甲基苯甲醇、异亚丙基苯甲醇、α-甲基苯甲醇和α，α-二甲基苯甲醇。具有5个或更少碳原子的醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和甲基卡必醇。
如此得到的镁化合物溶液与过渡金属化合物如钛化合物、硅氧烷化合物、锡化合物或其混合物反应，然后结晶成为球状固体材料(步骤(ii))。此时可以适当改变过渡金属等的用量。例如，基于每mol镁化合物的过渡金属化合物、硅氧烷化合物、锡化合物或其混合物的适当的量是0.1mol-20mol，优选0.1mol-10mol，更优选0.2mol-2mol。
在步骤(ii)中，当结晶液态镁化合物时，镁载体的形状和大小随反应条件而变化，接触反应的温度优选约为-70℃至200℃，但是，该反应优选在约20℃-150℃下进行，因为为得到粒状或球状沉淀物，在混合过程中一般优选避免高温，如果接触温度太高，则不能沉淀出固体产品。
固体络合钛催化剂是通过使如此得到的固体粒状镁化合物与钛化合物和电子给体反应而制备的(步骤(iii))。该步骤中使用的电子给体的例子通常包括具有氧原子的电子给体如水、醇、酚、酮、醛、羧酸、酯和酰胺，具有氮原子的电子给体如氨、胺、腈和异氰酸盐，特别是具有1-18个碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、苯甲醇、苯乙醇、枯醇和异丙基苯甲醇，能够具有低级苯基的具有6-15个碳原子的酮如苯酚、甲酚、二甲苯、乙基苯酚、丙基苯酚、枯基苯和萘酚，具有2-15个碳原子的醛如乙醛、丙酰基醛、辛醛、苯甲醛、甲苯醛和萘醛，具有2-18个碳原子的有机酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、碳酸乙基环己酯、水杨酸苯酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸戊酯、乙基水杨酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基水杨酸乙酯、γ-丁内酯、δ-丁内酯、香豆素、邻苯二甲酸酯、乙酸环己酯、戊酸甲酯、柠檬酸乙酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸环己酯和碳酸乙二酯，具有2-15个碳原子的酰基卤如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯和茴香酰氯，醚如甲基醚、乙基醚、异丙基醚、丁基醚、戊基醚、四氢呋喃、苯甲醚和二苯醚，胺如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三苄胺、苯胺、嘧啶、吡咯啉和四甲基乙二胺，腈如乙腈、苯甲腈和苄基腈，及在分子内具有上述官能团的铝、硅和锡等的化合物。还优选使用一乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、聚乙二醇(PEG)、一丙二醇(MPG)和二丙二醇(DPG)的酯衍生物如乙酸酯、丙酸酯、正和异丁酸酯、苯甲酸酯、甲苯酸酯等。这些苯甲酸酯衍生物的例子包括一苯甲酸一乙二醇酯、二苯甲酸一乙二醇酯、一苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二乙二醇酯、一苯甲酸三乙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、一苯甲酸一丙二醇酯、一苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、一苯甲酸三丙二醇酯等。这些电子给体可以以两种或多种的混合物使用，优选使用芳香族化合物的酯。但是，这些电子给体不一定总是作为原料，它们可以作为其它化合物或络合物的加合物使用。这些电子给体的量可以适当改变，基于每mol镁化合物的电子给体的用量优选是约0.001mol至约10mol，更优选0.01mol-5mol，最优选0.05至约1mol。
在步骤(iii)中，与固体粒状镁化合物反应的液态钛化合物的例子优选是化学式为Ti(OR)mX4-m(其中，R表示具有1-10个碳原子的烃基，X表示卤素原子，m是用0≤m≤4表示的数字)的四价钛化合物。这些钛化合物的例子是四卤化钛如TiCl4、TiBr4和TiI4，三卤化钛如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C2H5))Br3，二卤化烷氧基钛如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2，一卤化烷氧基钛如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br，四烷氧基钛如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4及其混合物。在这些含卤素的钛化合物中，特别优选四卤化钛，更优选四氯化钛。
基于每mol镁化合物的这些钛化合物的用量至少是1mol，一般是3mol至约200mol，优选约5mol-100mol。当镁化合物与液态钛化合物接触时，在混合过程中优选使反应温度保持低温，然后再逐步升温。例如，两种化合物的接触反应在-70℃至约50℃下进行，使得反应不能快速进行，然后逐步升温，并且在50℃-150℃下保持足够长的时间，然后用聚合反应中使用的烃洗涤产品，直到检测不到游离钛。根据这些制备催化剂的方法，可以制备高性能的固体钛催化剂。
本发明中使用的固体钛催化剂优选具有约大于4的卤素/钛的摩尔比，并且在室温下用己烷洗涤时基本上不会释放出游离钛化合物。固体钛催化剂的优选例子是具有下述属性的催化剂：卤素/钛的摩尔比约为4或更大，更优选约5或更大，最优选约8或更大，镁/钛的摩尔比约为3或更大，更优选约为5-50，并且电子给体/钛的摩尔比是约0.2至约6，更优选约0.4至约3，更优选约0.8至约2。另外，固体的比表面积是10m2/g或更大，更优选50m2/g或更大，最优选100m2/g或更大。不管起始镁化合物如何，固体钛催化剂的X射线光谱优选表示无定形性能或者比常规的工业级二卤化镁具有更多的无定形状态。
为了制备本发明的预聚合催化剂，首先用具有两个或多个乙烯基的硅烷化合物对上述固体络合钛催化剂进行表面处理。这一步骤中使用的二乙烯基类硅烷化合物的例子是二乙烯基二甲基硅烷、二乙烯基二苯基硅烷、二乙烯基二乙基硅烷、二乙烯基二异丁基硅烷、二乙烯基硅烷二氢化物。当用它们进行表面处理时，其基于每mol镁化合物的用量是2mol-200mol。当基于每mol镁化合物的硅烷化合物的用量小于2mol时，因为缺少硅烷化合物，所以不能有效地形成长链，所以其效果没有明显改善。当基于每mol镁化合物的硅烷化合物的用量大于200mol时，催化剂活性大幅下降，在聚合反应中不能使用这种催化剂。固体钛催化剂和这些用于表面处理的化合物之间的反应是通过在-70℃至50℃下使这两种化合物接触而进行的，此时，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。
为了制备本发明的预聚合催化剂，对经过如此表面处理的固体钛催化剂进行预聚合反应。预聚合反应是通过在经过上述表面处理的固体钛催化剂、烷基铝和电子给体的存在下在-50℃至50℃的温度下使烯烃单体和在端基上有双键的乙烯基封端聚硅氧烷的反应进行的，从而通过具有双键且在催化剂表面上经过处理的化合物、烯烃单体和在端基上有双键的乙烯基封端聚硅氧烷的联合反应而在催化剂表面上聚合大分子单体。大分子单体由烯烃、具有双键的硅烷化合物和在端基上有双键的乙烯基封端聚硅氧烷化合物组成，大分子单体包覆催化剂表面。在如此生产的大分子单体中，烯烃、在端基上有双键的乙烯基封端聚硅氧烷和硅烷化合物的组成是：1-99wt％的烯烃，0.01-10wt％的在端基上有双键的乙烯基封端聚硅氧烷和0.001-1wt％的硅烷化合物。其中优选的化合物由70-95wt％的烯烃，0.1-5wt％的在端基上有双键的乙烯基封端聚硅氧烷和0.01-1wt％的硅烷化合物组成。这一步骤中使用的烯烃单体的例子是一种或多种选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的化合物，在端基上有双键的乙烯基封端聚硅氧烷具有下述结构。
H2C＝CH-SiR2-O-(SiR2-O)n-SiR2-CH＝CH2
(n＝0～100，R＝烷基、烷氧基、氢或苯基)
在催化剂周围聚合的大分子单体和丙烯单体在主聚合反应中反应，从而形成长支链或网。这些大分子单体的分子量优选是500-100,000，其中，在主聚合反应中具有优异聚合活性的化合物是分子量为1000-10,000的分子。
如此生产的本发明的预聚合催化剂适用于烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷烃或环烷烃的聚合。具体来说，这些催化剂适用于具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合、这些化合物之间的共聚、具有20mol％或更少乙烯的这些化合物之间的共聚及聚不饱和化合物如共轭或非共轭二烯之间的共聚。
本发明的烯烃聚合方法包括在由组分(a)、(b)和(c)组成的催化剂体系存在下烯烃的聚合或共聚：
(a)用上述方法生产的预聚合催化剂，即，烯烃单体和二烯化合物与基本上由镁化合物、钛化合物、电子给体和具有两个或多个双键的硅烷化合物组成的固体钛化合物通过预聚合得到的大分子单体包覆的预聚合催化剂。
(b)元素周期表中的I或III族金属的有机金属化合物。
(c)外电子给体。
在本发明的聚合方法中，用作助催化剂的有机金属化合物的例子是三烷基铝如三乙基铝和三丁基铝，三烯基铝如三异戊二烯基铝，部分烷氧基化的烷基铝(如：烷氧基化二烷基铝如甲氧基化二乙基铝和丁氧基二丁基铝，倍半烷氧基化烷基铝如倍半乙氧基化乙基铝和倍半乙氧基化丁基铝)，卤化烷基铝如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝，部分卤化铝、氢化铝、氢化二铝如氢化二乙基铝及部分烷氧基化的卤化烷基铝如丁氧基氯化丁基铝和乙氧基溴化乙基铝。其中，优选三烷基铝。
本发明的聚合方法中使用的外电子给体(c)可以是传统上用于聚合烯烃的外电子给体材料。在烯烃聚合反应中，这种外电子给体一般用于优化催化活性和立构规整性。能够用于本发明的外电子给体的例子是含氧、硅、氮、硫和磷原子的有机化合物如有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、氧化胺、酰胺、二醇、磷酸酯及其混合物，特别优选的外电子给体是具有烷氧基的有机硅化合物，即烷氧基硅烷，这些化合物的例子包括芳香族硅烷如二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基二甲氧基硅烷和苯甲基二甲氧基硅烷，脂肪族硅烷如异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、2-新壬基三乙氧基硅烷(2-novonantriethoxy silane)、2-新壬基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷及其混合物，在这些化合物中，特别是支链烷基二烷氧基硅烷如二异丁基二甲氧基硅烷和环烷基二烷氧基硅烷如二环戊基二甲氧基硅烷是有效的。上述化合物可以单独使用，也可以混合使用。
当本发明的聚合方法用于液态聚合时，惰性溶剂如己烷、庚烷或煤油可用作反应介质，烯烃本身也可用作反应介质。在液体聚合的情况下，预聚合催化剂(a)在聚合反应体系中的浓度优选是约0.001至约5mmol，更优选约0.001至约0.5mmol，这是基于1升溶剂中的钛原子计算的。在气态聚合的情况下，预聚合催化剂(a)的量优选是约0.001至约5mmol，更优选约0.001至约1.0mmol，更优选0.01至约0.5mmol，这是基于1升聚合区域中的钛原子计算的。
另外，组分(b)中的有机金属原子与催化剂(a)中的钛原子比是约1-2000mol，优选约5-500mol比1mol，并且外电子给体(组分(c))与组分(b)中的有机金属原子比是约0.001-10mol，优选约0.01-2mol，更优选约0.05mol比1mol，这是基于氮或硅原子计算的。
在本发明的催化剂体系存在下进行的烯烃聚合或共聚与使用传统的齐格勒型催化剂的烯烃聚合方法相同。具体来说，聚合或共聚是在基本上没有氧气或水存在下进行的。优选在下述条件下进行烯烃的聚合反应：温度约为20℃-200℃，更优选约50℃-180℃，压力是1-100个大气压，更优选约2-50个大气压。这些聚合反应可以间歇、半间歇或连续进行，也可以在超过两个有不同反应条件的步骤中进行。
具体实施方式
下述实施例和对比实施例用于更具体地说明本发明，但是本发明不局限于此。
实施例1制备预聚合催化剂(a)步骤1：制备镁化合物溶液
将15克MgCl2、4.2克AlCl3和550ml甲苯的混合物加入1.0升被氮气置换的反应容器中，该容器装备有机械搅拌器，以400rpm的速度搅拌反应容器，然后向反应容器中加入30ml四氢呋喃、28ml丁醇、1.4ml乙醇、1.5ml四乙氧基化硅和3.0ml磷酸三丁酯，然后将温度升至105℃，然后在该温度下反应4小时。将反应完成后得到的均匀溶液冷却至室温。步骤2：制备固体载体材料
将步骤1中制备的镁溶液转移到温度保持为13℃的1.6升的反应容器中。搅拌速度控制为350rpm，然后加入15.5毫升TiCl4，并将反应温度升至90℃。在此过程中，沉淀出固体载体材料。该反应在90℃下持续1小时，然后停止搅拌，从而沉淀出固体载体材料。沉淀过程完成后，用75ml甲苯将与上清液分离的固体载体材料洗涤两次。步骤3：制备固体钛催化剂
向固体载体材料上加入100毫升甲苯和100毫升TiCl4后，将反应容器的温度升至110℃，并在此温度下维持1小时。停止搅拌，沉淀固体载体材料，然后分离上清液，加入100毫升甲苯和100毫升TiCl4，然后加入2.9毫升二异邻苯二甲酸酯。将反应容器的温度再升至120℃，然后将反应容器搅拌1小时。停止搅拌，分离上清液，然后加入100毫升甲苯，将反应容器的温度冷却至70℃，将反应容器搅拌30分钟。停止搅拌反应容器，分离上清液，然后通过加入100毫升TiCl4并且在70℃下搅拌30分钟制备固体钛催化剂。步骤4：固体钛催化剂的表面处理
用75毫升纯化己烷将如此制备的固体钛催化剂洗涤5次，然后加入500毫升己烷和50毫升二乙烯基二甲基硅烷，在室温下反应1小时。在氮气中将如此制备的催化剂干燥，然后储存。表面处理的固体钛催化剂含有2.5wt％的钛原子。步骤5：预聚合
用丙烯洗涤用于高压反应的0.5升反应容器。然后在该反应容器中加入2克在上述步骤4中得到的催化剂、300毫升己烷、6mmol三乙基铝、20毫升在端基上有双键的聚二甲基硅氧烷(H2C＝CH-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH＝CH2)，用乙烯将压力控制为0.9个大气压，然后在20℃下聚合反应5小时。对于如此得到的预聚合催化剂来说，基于1克催化剂的聚合在催化剂周围的大分子单体的量是31.0克。步骤6：聚合
用丙烯洗涤用于高压反应的2升反应容器。将20毫克如此制备的预聚合催化剂盛放在放置于该反应容器内的玻璃瓶中，使反应容器内部交替成为氮气状态/真空状态后，使其成为大气压状态。向反应容器中加入7mmol三乙基铝、0.5mmol二环戊基二甲氧基硅烷、0.5mmol二异丙基二甲氧基硅烷。再加入300Nml氢气，然后加入1200毫升液体丙烯，在搅拌的同时将温度升至65℃，在该温度下聚合反应1小时。聚合反应完成后，将未反应的气体排出，反应容器冷却至室温后，打开反应容器。收集如此得到的聚合物，在50℃的真空烘箱内干燥6小时以上。结果得到白色聚合物。步骤7：测定熔体强度
用Reotense(QtFerster，德国)测定从220℃的挤出机(Blabender)模头挤出的股线的熔体强度，以此测定用上述聚合方法制备的聚合物的熔体强度，测定结果示于下表I。测定时，模头直径是2mm，模头的入口与Reotense辊子的距离是10cm。
实施例2
该实施例与实施例1相同，不同之处是在大分子单体的预聚合反应中用(H2C＝CH-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)3-Si(CH3)2-CH＝CH2)作为在端基上有双键的乙烯基封端聚硅氧烷，测定如此制备的聚合物的熔体强度，测定结果示于下表I。
实施例3
该实施例与实施例1相同，不同之处是在大分子单体的预聚合反应中用(H2C＝CH-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)5-Si(CH3)2-CH＝CH2)作为在端基上有双键的乙烯基封端聚硅氧烷，测定如此制备的聚合物的熔体强度，测定结果示于下表I。
实施例4
该实施例与实施例1相同，不同之处是在大分子单体的预聚合反应中用(H2C＝CH-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)21-Si(CH3)2-CH＝CH2)作为在端基上有双键的乙烯基封端聚硅氧烷，测定如此制备的聚合物的熔体强度，测定结果示于下表I。
实施例5
该实施例与实施例1相同，不同之处是在大分子单体的预聚合反应中用(H2C＝CH-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)35-Si(CH3)2-CH＝CH2)作为在端基上有双键的乙烯基封端聚硅氧烷，测定如此制备的聚合物的熔体强度，测定结果示于下表I。
实施例6
该实施例与实施例1相同，不同之处是在大分子单体的预聚合反应中用(H2C＝CH-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)52-Si(CH3)2-CH＝CH2)作为在端基上有双键的乙烯基封端聚硅氧烷，测定如此制备的聚合物的熔体强度，测定结果示于下表I。
实施例7
该实施例与实施例1相同，不同之处是在大分子单体的预聚合反应中加入1000Nml氢气，测定结果示于下表I。
实施例8
该实施例与实施例1相同，不同之处是在大分子单体的预聚合反应中加入50Nml氢气，测定结果示于下表I。实施例9
该实施例与实施例1相同，不同之处是在大分子单体的预聚合反应中用丙烯单体代替乙烯单体，测定结果示于下表I。对比实施例1
该实施例与实施例1相同，不同之处是不进行大分子单体的预聚合反应，测定如此制备的聚合物的熔体强度，测定结果示于下表I。
表1
如上面的实施例和对比实施例所示，使用预聚合催化剂的本发明的聚合方法与使用传统催化剂的聚合方法相比，聚合物的熔体强度增加，并且不会造成聚合活性有大的变化。
结果，通过使用用于烯烃聚合的本发明的催化剂和本发明的方法，可以有效提供其熔体强度适用于在熔融状态下进行的工艺如发泡、加热成型、挤出涂覆的聚烯烃。
机译： 用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分，用于烯烃聚合的催化剂，预聚合的含聚烯烃催化剂和烯烃聚合方法。
机译： 用于烯烃聚合的催化剂组分，其制备方法，从相同的预聚合得到的催化剂，催化剂，烯烃，尤其是乙烯聚合物的聚合方法，以及由此获得的聚合物产物。
机译： 用于聚烯烃聚合的催化剂制备聚烯烃的催化剂的方法和使用该催化剂的聚烯烃的聚合方法
