去除剥锡或剥锡铅废液中铜、亚锡及亚铅离子的方法

摘要

本发明是关于一种用于电子工业制程中，例如导线架或印刷电路板的剥锡或剥锡铅废液的资源化处理方法。该方法是利用低温电解还原铜离子为金属铜及高温电解氧化亚锡离子与亚铅离子使形成铅与锡的氧化物与氢氧化物沉淀物等步骤，而将废液中的铜离子、亚锡离子与亚铅离子去除，使得去除这些阳离子后的废液适于再配制成新鲜剥锡或剥锡铅溶液，而实现废液完全资源化。

说明书

(1)技术领域

本发明有关一种用于电子工业制程中，例如导线架或印刷电路板的剥锡或剥锡铅废液的资源化处理方法，具体说，有关一种去除剥锡或剥锡铅废液中铜、亚锡及亚铅离子的方法。

(2)背景技术

在一般印刷电路板的制造过程中，常常需要在铜层上电镀锡或锡铅以作为碱性蚀刻的保护层。当非线路部份的铜层被蚀刻去除后，通常以硝酸系列的剥锡铅液将电镀锡或锡铅层剥除，以使铜线路显现出来。硝酸系列的剥锡铅液的主要成份为硝酸及硝酸铁，在剥锡或剥锡铅过程中，当溶液中的游离硝酸含量低于4N或含锡量高于100g/L时，即须以新液置换，因而形成剥锡铅废液。由于剥锡铅废液中含有2-15g/L铜离子、1-40g/L铁离子或亚铁离子、10-120g/L亚锡离子或锡离子(当废液于储存或运送过程中，亚锡离子会被氧化成锡离子并形成氧化锡或氢氧化锡沉淀析出，因此有时废液中的亚锡离子含量会低于10g/L)、0-5g/L亚铅离子或铅离子及2.0-6.0N游离硝酸，因此，有必要妥善处理剥锡铅废液以避免造成环境污染。

目前习用的处理方法为利用添加氢氧化钠中和剥锡铅废液中所含的游离硝酸，调整pH值至8-13使大部份重金属阳离子形成氧化物或氢氧化物沉淀析出，过滤所得氧化物或氢氧化物固体，再以冶炼方法炼制金属锡，而滤液则经蒸发结晶以制成硝酸钠晶体。然而，此习用技术的缺点为须耗用大量氢氧化钠并且结晶所得硝酸钠晶体不具有商用价值。于发明名称为「从剥锡废液回收金属锡的方法」的台湾专利公告第177911号中，揭示了利用添加中和剂、沉淀剂及还原剂的方式，使处理后的排放水达到环保标准并使废液中的亚锡离子或锡离子还原成金属锡而回收，但类似于前面所提过的习用技术，该处理方法仍须耗用大量中和剂及还原剂，因此为经济性不理想的处理方法。另于发明名称为「镀锡液的回收再生方法及装置」的台湾专利公告第258758号中揭示了一种利用离子交换树脂以分离镀液中铁、铬、锡等离子，以回收再生镀锡助剂及金属锡的方法，然而，该方法具有处理过程相当繁杂的缺点，并不适用于处理剥锡铅废液。

(3)发明内容

因此，本发明的目的为提供一种去除剥锡或剥锡铅废液中铜、亚锡及亚铅离子的方法。

本发明的去除剥锡或剥锡铅废液中铜、亚锡及亚铅离子的方法，其特点是，包括：(i)于低温下进行电解还原步骤，将废液中铜离子还原成金属铜；及(ii)于高温下进行电解氧化步骤，将废液中亚锡离子与亚铅离子氧化以形成铅与锡的氧化物及氢氧化物。

为进一步说明本发明的目的、结构特点和效果，以下将结合附图对本发明进行详细的描述。

(4)附图说明

图1为根据本发明的方法处理剥锡铅废液的流程方块图，其中虚线方块表示可视情况需要增加的步骤。

(5)具体实施方式

图1是剥锡铅废液处理流程方块图，如图1所示，本发明的技术主要是利用电解方法来处理剥锡铅废液，该方法包括(i)在低温下进行电解还原步骤，将铜离子还原成金属铜，及(ii)在高温下进行电解氧化步骤，将亚锡离子与亚铅离子氧化成锡与铅的氧化物及氢氧化物，而将废液中的铜离子、亚锡离子与亚铅离子去除，使得去除这些阳离子后的废液适于再配制成新鲜剥锡铅液，而实现废液完全资源化。

在本发明的方法中，电解还原步骤是在-5-40℃的低温下进行，这样具有抑制电解还原氢离子为氢气及硝酸根离子为氮氧化物(NO_x)的效果，且于愈低温的情况下，电解还原铜离子为金属铜的效率越高，但以不发生结冰的情况下为原则，电解还原过程中阴阳极的电位差以介于1-5V之间为较佳；另外，电解氧化反应是在45-90℃的高温下进行，这样具有快速将废液中亚锡离子与亚铅离子氧化成四价锡离子与四价铅离子的功效，并迅速形成锡与铅的氧化物及氢氧化物以沉淀析出，再利用任何固液分离方法将沉淀物分离。若电解氧化步骤中所使用的温度越高，则电解氧化的效果越佳，但以不使废液剧烈冒出氮氧化物为原则，在电解氧化过程中，阴阳极的电位差以介于2-6V之间为佳。本发明的方法中，电解还原与电解氧化步骤并无一定的先后次序要求，亦可交替重复使用。

运用本发明技术可轻易将剥锡铅废液中大部份的铜离子、亚锡离子及亚铅离子除去，使得处理后剥锡铅废液中所含铜离子、亚锡离子及亚铅离子的浓度分别低于1g/L、10g/L及1g/L，而适用于再配制成新鲜剥锡铅液。为使更清楚本发明技术的优点，兹以实施利说明如下：

实施例1：

取600mL剥锡铅废液，于15℃下进行电解还原及于70℃下进行电解氧化，详细处理条件及处理前后剥锡铅废液中所含铜离子、亚锡离子及亚铅离子的含量是如表1所示。由表1中可清楚看出，处理后剥锡铅废液仅含1.0g/L铜离子、7.3g/L亚锡离子及9.59ppm亚铅离子，因此适用于再配制成新鲜剥锡铅液。

                            表1

  分析结果  电  压  电  流  温  度  Cu²⁺  Fe³⁺/  Fe²⁺  Sn²⁺  Pb²⁺  原液    -    -    -    7.58    g/L    20.1    g/L    30.9    g/L    9.71    ppm  第一次  镀铜    3.0    V    3.5    A    15    ℃    2.05    g/L    17    g/L    7.66    g/L    13    ppm  电解锡    4.0    V    -    70    ℃  第二次  镀铜    3.0    V    3.0    A    15    ℃    1.0    g/L    15    g/L    7.3    g/L    9.59    ppm实施例2：

取2.5L剥锡铅废液，于15℃下进行电解还原及于65℃下进行电解氧化，详细处理条件及处理前后剥锡铅废液中所含铜离子、亚锡离子及亚铅离子的含量是如表2所示。由表2中可清楚看出，处理后剥锡铅废液仅含0.34g/L铜离子、5.77g/L亚锡离子及2.81ppm亚铅离子，因此亦适用于再配制成新鲜剥锡铅液。

                            表2

  分析结果  电  压    电    流    温    度  Cu²⁺    Fe³⁺/    Fe²⁺    Sn²⁺    Pb²⁺  原液  -    -    -  5.77  g/L    19.3    2g/L    34.6    g/L    5.58    ppm  第一次  镀铜  3.0  V    5.0    A    15    ℃  2.77  g/L    13.7    g/L    1.68    g/L    2.41    ppm  电解锡  4.0  V    -    65    ℃第二次镀铜    3.0    V    10.    0A    15    ℃    0.34    g/L    14.0    g/L    5.77    g/L    2.81    ppm

当然，本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明权利要求书的范围内。