使用异丁烯基嵌段共聚物的聚合物共混物的相容

摘要

使用包括嵌段－接枝共聚物的相容剂制备异丁烯聚合物和不饱和二烯烃聚合物的相容的共混物，该嵌段－接枝共聚物包括聚异丁烯链段和C4－C6烷基取代的苯乙烯聚合物链段，如聚(叔丁基苯乙烯)链段。

说明书

发明领域

本发明涉及包括高和低不饱和弹性体的相容的共混物。

背景

主要由于它们的特殊性能，如优异耐臭氧降解和随后裂化的性能、改进的耐化学浸蚀、改进的温度稳定性和独特的动态响应，基于低或无烯属不饱和弹性体与更高不饱和弹性体的共混物的硫化橡胶在橡胶工业中是令人感兴趣的。这些共混物使得在单个弹性体之间产生协同作用，得到不可能在单个弹性体中达到的复合共混物性能结合。但这些所需性能仅在如下情况下出现：在共混物中产生和保持相尺寸小于5微米，一般1微米或更小的弹性体紧密均匀共混物，且达到了令人满意的界面粘合水平。

令人遗憾地，一般已知由于混合的有利熵太小而不能克服混合的不利熵，使混合不利，除非存在特定的、有利相互作用，大多数聚合物彼此并不相容。由常规技术生产的共混物非常不均匀及相的直径尺寸为许多微米。当单个聚合物的溶解度参数显著不同时，单个聚合物的此非常不相容性与随之而来的对生产和保持所需均匀的、微细相尺寸的无能为力是特别显然的。这是当将低不饱和弹性体与更高不饱和弹性体共混时的情况。

采用饱和-不饱和弹性体混合物的另一个问题在于，即使高剪切混合产生紧密分散体，其后混合物相分离成共混物，该共混物是非常不均匀的及单个相的直径尺寸为许多微米。这些非常不均匀的共混物一般具有非常差的性能结合，通常比单个聚合物更差，而不是显示来自相尺寸小于5微米，一般1微米或更小的紧密均匀共混物的所需性能结合。

对于不相容聚合物相容性的一种方案是在嵌段共聚物中共混，该嵌段共聚物包含衍生自与共混物聚合物相容的单体的一个链段和衍生自与另一种共混物聚合物相容的单体的另一个链段。例如，EP691378A公开了包括聚碳酸酯树脂和聚异丁烯的聚合物共混物，该共混物通过在共混物组合物中包括少量聚碳酸酯-聚异丁烯嵌段共聚物而相容。此外，U.S.专利No.5,741,859公开了聚异丁烯和聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物且建议它们用作相容剂的用途。

包含聚异丁烯和聚(对氯苯乙烯)的二、三和星形嵌段共聚物由Kennedy等人在Polym.Mater.Sci.Eng.，63，371-375页，1990中公开为相容剂。

包括异丁烯聚合物和更高不饱和弹性体如聚丁二烯或聚异戊二烯的混合物的聚合物共混物如上所述是潜在耐臭氧的、耐化学品的、气密的、和温度稳定的。但异丁烯聚合物如聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)、异丁烯与对烷基苯乙烯的共聚物、和它们的卤化变体不与更高不饱和弹性体如基于共轭二烯烃单体的聚合物相容。在特定、强化学相互作用不存在下，这些不同的聚合物具有正混合自由能且因此是热力学不相容的，这是由于混合热通常是正的和在混合这些不同聚合物分子时获得的熵较小。结果是高界面张力和在两个共混物相之间的差粘合和由于缺乏高度结构形态的弱共混物机械性能。本发明涉及通过引入嵌段共聚物的高和低不饱和弹性体的改进共混物。

概述

本发明提供一种相容的聚合物共混物，包括：

a)选自如下的异丁烯聚合物：聚异丁烯、含有至多10wt％异戊二烯的异丁烯无规共聚物、含有至多10wt％异戊二烯的卤化异丁烯无规共聚物、含有至多20wt％对烷基苯乙烯的异丁烯无规共聚物、含有至多20wt％对烷基苯乙烯的卤化异丁烯无规共聚物和它们的混合物；

b)至少一种烯属不饱和二烯烃聚合物；和

c)用于组分(a)和(b)的相容剂，该相容剂包括至少一个重复聚异丁烯链段和至少一个包括C₄-C₆烷基环取代的苯乙烯和环取代的α甲基苯乙烯的重复链段的嵌段接枝共聚物。

一些相容剂包括聚异丁烯和对叔丁基苯乙烯(tbS)的二、三或星形嵌段共聚物。

本发明也提供基于这些共混物的共硫化弹性体组合物。

附图简述

图1是在实施例中制备的聚合物共混物的拉伸应力-应变测量的图；

图2是在实施例中制备的一种聚合物共混物的动态热机械测量的图；和

图3是在实施例中制备的另一种聚合物共混物的另一个动态热机械测量的图。

详细描述

根据本发明使用的相容剂共聚物是包含至少一个衍生自C₄-C₆烷基取代的苯乙烯或α甲基苯乙烯的聚合物链段和至少一个衍生自异丁烯的聚合物链段的嵌段共聚物。这些材料可包括S-iB-S或iB-S-iB三嵌段共聚物、S-iB二嵌段共聚物、(S-iB)_n多嵌段共聚物、聚S和聚iB主链的接枝共聚物、或包含聚S和聚iB链段的星形支化聚合物，其中iB是异丁烯和S是C₄-C₆烷基取代的苯乙烯或α甲基苯乙烯。对于本发明的目的，所有这些材料称为嵌段-接枝共聚物。

嵌段接枝共聚物的苯乙烯类部分包括一种或苯乙烯或α甲基苯乙烯的混合物，该苯乙烯或α甲基苯乙烯在邻位、间位、或对位由线性或支化C₄-C₆烷基取代。一些实施方案将苯乙烯类单体选择为对叔丁基苯乙烯。

一些本发明的嵌段共聚物的GPC数均分子量为10,000-500,000，其它50,000-200,000。在一些实施方案中，苯乙烯类单体链段包括至少10wt％共聚物且聚合物的剩余部分包括异丁烯链段。一些实施方案选择嵌段-接枝共聚物为包含10-50wt％苯乙烯类嵌段共聚物链段的S-iB-S或iB-S-iB三嵌段共聚物。其它实施方案选择类似地具有10-30wt％苯乙烯类嵌段共聚物链段的共聚物。

这些嵌段-接枝共聚物在本领域是公知的且可以由活性、碳阳离子序列聚合使用催化剂制备，该催化剂包括卤化叔烷基、卤化叔芳烷基、或卤化聚合引发剂和含甲基铝或甲基硼化合物的共引发剂。聚合在本领域已知的合适溶剂如无水二氯甲烷、己烷、或混合溶剂中进行。典型的聚合温度为小于-30℃。一些实施方案选择聚合温度为小于-60℃。这些聚合方法更完全地公开于U.S.专利Nos.4,946,899、5,506,316和5,451,647中。

本发明聚合物共混物的特征为含有至少两种组分：烯属不饱和二烯烃聚合物组分和异丁烯组分。不饱和二烯烃组分包括弹性体共轭二烯(二烯烃)聚合物如聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯与至多40wt％苯乙烯或丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、和它们的混合物。一些实施方案选择烯属不饱和组分为聚丁二烯或聚异戊二烯。不饱和聚合物也可以是非弹性体且可包括液体到蜡状聚丁二烯或数均分子量为300-10,000的丁二烯共聚物。

异丁烯聚合物共混物组分包括聚异丁烯、异丁烯与至多10wt％异戊二烯的无规聚物(丁基橡胶)、包含0.3-3wt％卤素的氯化或溴化丁基橡胶、含有至多20wt％，和至多14wt％对烷基苯乙烯如对甲基苯乙烯(PMS)的无规异丁烯共聚物和包含0.1-10mol％卤甲基苯乙烯基团的氯化或溴化iBPMS共聚物。对于卤化iBPMS，卤素作为聚合物分子上的苄基卤素存在。iBPMS和卤化iBPMS共聚物更特别地描述于U.S.专利N0.5,162,445中。

发明人的共混物一般包含分别为95-5重量份异丁烯聚合物每5-95重量份不饱和聚合物的异丁烯聚合物和烯属不饱和聚合物。一些发明人的共混物一般包含分别为50-10重量份异丁烯聚合物每10-50重量份不饱和聚合物的异丁烯聚合物和烯属不饱和聚合物。嵌段-接枝共聚物添加剂可以2-20wt％存在，尽管一些实施方案选择此添加剂为5-15wt％，基于共混物聚合物含量。

令人惊奇的是由于嵌段-接枝共聚物并不包含二烯烃聚合物链段，包含聚异丁烯和聚(对叔丁基苯乙烯)链段的嵌段-接枝共聚物将相容包含高不饱和弹性体如聚丁二烯或聚异戊二烯的共混物。不可预料的是苯乙烯类聚合物链段用于相容这样的弹性体二烯烃。

嵌段-接枝共聚物可包含10-90wt％苯乙烯类聚合物链段，或10-50wt％苯乙烯类聚合物链段，剩余部分是聚异丁烯链段。对于三嵌段嵌段-接枝共聚物，苯乙烯类链段可形成外嵌段(S-iB-S)内嵌段iB-S-iB。在包含高异丁烯聚合物数量，如大于65wt％的共混物中，iB-S-iB类型嵌段-接枝共聚物可用作相容剂。一些嵌段-接枝共聚物实施方案包含GPC数均分子量至少为5,000，一些10,000-50,000，和一些10,000-30,000的苯乙烯类聚合物链段。

可以将本发明的共混物组合物硫化和成形以形成有用的制品如轮胎侧壁、轮胎胎面、轮胎胎体、轮胎衬里、软管、带子、机械产品、和类似制品。

合适的硫化或交联方法包括将组合物曝露于高能量辐射(紫外、电子束或γ)或向组合物中加入合适的过氧化物或促进的硫硫化体系。

合适过氧化物的例子包括二烷基过氧化物、缩酮过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化醚、和过氧化酯。一些实施方案将过氧化物限制为过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、和类似已知的自由基产生剂。尽管一些实施方案选择过氧化物为1.5-6重量份每100重量份可固化聚合物，过氧化物的数量一般为1-10重量份。

在本发明中用作硫化剂的促进的硫硫化体系包括硫或硫和含硫促进剂和/或酚醛树脂的混合物。合适的促进剂包括二硫化苯并噻唑基、N-氧二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、烷基酚二硫化物、硫化烷基秋兰姆、间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-二芳基胍、二烷基和二芳基二硫代氨基甲酸盐、和类似材料。

合适的二烷基二硫代氨基甲酸盐包括锌、铋、镉、铜、铅、硒、和碲的二烷基二硫代氨基甲酸盐(其中烷基包含1-5个碳原子)，五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶鎓，和它们的混合物。

合适的二芳基二硫代氨基甲酸盐包括锌、铋、镉、铜、铅、硒、和碲的二芳基二硫代氨基甲酸盐，和它们的混合物。

合适的硫化烷基秋兰姆包括四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、和它们的混合物。

通常以0.5-8重量份将硫和硫化促进剂加入到组合物中，基于100重量份可硫化弹性体。促进的硫硫化体系有时在也包含氧化锌、或同等物，作为辅助硫化剂的硫化体系中用作共硫化剂。氧化锌通常在这样的体系中以0.2-7重量份每100重量份弹性体使用。

弹性体组合物也可包含其它添加剂如焦烧阻滞剂、润滑剂、填料、增塑剂、增粘剂、着色剂、发泡剂、和抗氧剂，条件是这些物质并不阻碍硫化。

填料的例子包括无机填料如增强级炭黑、二氧化硅、碳酸钙、滑石、和粘土，和有机填料如高苯乙烯树脂、苯并呋喃茚树脂、酚醛树脂、木质素、改进的蜜胺树脂、和石油树脂。

润滑剂的例子包括石油类型润滑剂如油、固体和液体石蜡、煤焦油类型润滑剂如煤焦油和煤焦油沥青，蜡如蜂蜡、巴西棕榈蜡、和羊毛脂，和合成聚合物质如石油树脂。

增塑剂的例子包括烃油，如石蜡，芳族、和环烷油，邻苯二甲酸酯，己二酸酯，癸二酸酯，和类似增塑剂。

增粘剂的例子是石油树脂、苯并呋喃茚树脂、萜烯苯酚树脂、和二甲苯/甲醛树脂。

着色剂的例子是无机和有机颜料。

发泡剂的例子是碳酸氢钠、碳酸铵、N，N’-二硝基五亚甲基四胺、偶氮甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰基叠氮化物、脲等。

可以使用溶剂共混或任何合适的熔体混合设备如密炼机(Braebender Plasticorder)、Banbury混合机、挤出机、碾磨混合机、捏合机、或相似混合设备制备可硫化组合物。在这些熔体混合设备中的共混温度和时间可分别为100℃-200℃和1-15分钟。有时使聚合物组分承受高剪切或扩展混合以形成含有相尺寸小于5微米的分散相的紧密均匀共混物。一些实施方案制备小于2微米的相尺寸。

实施例

以下实施例说明本发明。

通过活性碳阳离子聚合使用铝基引发剂合成用于实施例1和2的嵌段共聚物。此三嵌段共聚物重量％(wt％)端嵌段，和数均分子量的数值显示如下：

    命名  wt％端嵌段    M_nx10^-312tbS-80iB-12tbS    23％tbS    12-80-12

其中tbS是叔丁基苯乙烯和iB是异丁烯。作为例子，用于本发明的异丁烯基聚合物是缩写为PIMS的聚(异丁烯-共-4-甲基苯乙烯)。此共聚物包含96.25mol％异丁烯和3.75mol％PMS。GPC M_n和M_w分别是173,000和479,000。使用两种二烯烃聚合物。Budene1207(Goodyear Tire and Rubber Company，Akron OH)是包含大约98％顺式-1，4含量的聚丁二烯，和Natsyn22001207(Goodyear Tire and Rubber Company，Akron OH)是包含92％(最小)顺式-1，4含量的聚异戊二烯。通过在甲苯中混合，随后在真空烘箱中广泛干燥制备四种共混物：

表1(数字表示重量份)中的实施例1和2(Ex.1和Ex.2)是包含嵌段共聚物相容剂的共混物和对照例1和2(Cont.1和Cont.2)不包含。

                              表1

  实施例1  实施例2  对照例1  对照例2 PIMS    7.27    7.27    8    8 Budene1207    7.27    -    8    - Natsyn2200    -    7.27    -    8 tbS-iB-tbS    1.45    1.45    -    - Irganox1010    0.16    0.16    0.16    0.16 断裂应变，％    2700    3500    1400    2800 接近断裂的最大应力，psi    18    10    10    7

其中Irganox 1010是稳定剂(Ciba Geigy)。

使用微哑铃试样在25℃的测试温度和2”/min的Instron十字头速度(ASTM D-1708)下对这四种共混物进行拉伸应力-应变测量。如图1所示，tbS-iB-tbS向PIMS/Budene1207和PIMS/Natsyn2200共混物中的引入增加了断裂应变和接近断裂点的最大应力。也使用1Hz频率和2℃/min加热速率对这四种共混物进行动态热机械测量以确定tbS-iB-tbS如何影响相行为。这些测量对本领域技术人员是已知的且通常使用。图2和3分别显示对于PIMS/Budene1207共混物和PIMS/Natsyn2200共混物作为温度函数的损失正切(δ)。嵌段共聚物形成在PIMS和二烯烃聚合物之间的扩散界面，如由在两个损失正切峰之间的增加损失正切值(图2)或由损失正切峰的变窄(图3)所表示。

通过熔体共混制备具有表2所示组成的另外共混物(数字表示重量份)。制备几个PIMS/Budene1207和PIMS/Natsyn2200与和不与12TBS-80iB-12TBS的按重量25/75共混物。在Braebender混合机中在180℃的温度和60rpm的转子速度下进行此共混10分钟。将表2中的每种组合物在180℃下压缩模塑30分钟以制备厚度为0.08”的垫。对这些模塑垫进行拉伸应力-应变测量(在测试之前在环境条件下贮存24小时)。使用微哑铃试样(测试温度25℃，Instron十字头速度2”/min，使用ASTM D-1708)。

也由原子力显微镜(AFM)测量研究由于嵌段共聚物的共混物形态变化。在低温饰面(cryofacing)之后8小时内AFM分析所有的试样以防止试样松驰。在低温饰面期间，将试样冷却到-150℃和采用金刚石刀在低温切片机中切割。然后在于燥器中在流动干燥氮气下将它们温热到环境温度以避免大气水分冷凝。最后，将饰面的试样安装在用于AFM分析的微型钢轧钳中。在空气中使用矩形、Si悬臂进行AFM测量。将所有试样的AFM相图象加工和测量以计算分散相的尺寸和形状。

如表2所示，相对于对照组合物3，在PIMS/Budene1207共混物中引入tbS-iB-tbS聚合物(Ex.3)增加了断裂应变和接近断裂点的最大应力。相对于对照组合物4，在PIMS/Natsyn2200共混物中引入tbS-iB-tbS聚合物(Ex.4)增加了断裂应变。

                                    表2

对照例3对照例4实施例3实施例4 PIMS    4    4    3.64    3.64 Budene 1207    12    -    10.91    - Natsyn 2200    -    12    -    10.91 tbS-iB-tbS    -    -    1.45    1.45 Irganox 1010    0.16    0.16    0.16    0.16 断裂应变，％    395    510    560    640 接近断裂的最大应力，psi    30    2    64    2 D_n，μm    1.53    0.57    0.83    0.25 D_w，μm    2.17    0.91    1.24    0.32 D_a，μm    2.70    1.15    1.59    0.40 D_v，μm    3.03    1.28    1.86    0.46 F    0.80    0.82    0.74    0.71

D_n＝当量数均直径

D_w＝当量重均直径

D_a＝当量面积平均直径

D_v＝当量体积平均直径

F＝形式因子＝4π(面积)/(周长)²，表面不规则性的量度，更小的F表示更高的表面不规则程度。

使用AFM测量和图象分析(Photoshop5.0，AdobeSystems，Inc.)，PIMS微量相特征为各种平均直径，D_n，D_w，D_a和D_v。根据表2数据，在降低PIMS微量相的尺寸中，tbS-iB-tbS对PIMS/Budene1207和PIMS/Natsyn2200共混物的相容效果是显然的。同样，在tbS-iB-tbS存在下，在PIMS/Natsyn2200共混物中的PIMS相尺寸降低比在PIMS/Budene1207共混物中更多。这与如下的观察情况相一致：tbS均聚物与聚异戊二烯比与聚丁二烯更相容。在包含tbS-iB-tbS的两种共混物中降低的观察形式因子反映出更多的非球形和更高表面积的PIMS域。每单位体积的域表面积的此增加表明由于tbS-iB-tbS相容剂的存在，在这些共混物中用于阻碍PIMS相聚结和/或界面张力的降低的空间稳定。