一种动力MH－Ni电池用纳米晶球形氢氧化镍的生产方法及设备

摘要

本发明公开了一种动力MH－Ni电池用纳米晶球形氢氧化镍的生产方法及设备，该方法是将1.7～2.1mol/l的硫酸镍盐溶液和含浓度为镍摩尔浓度2－5％的硫酸钴及5－9％的硫酸锌盐混合溶液及浓氨水和苛性碱溶液；连续加入到反应器循环管，并连续从溢流口溢出的生产方法，通过控制反应原料浓度、加料速度、反应体系内pH值、氨镍加料摩尔比、反应温度、搅拌速度及反应产物在循环管中的流量的方法，达到控制氢氧化镍长成球形或类球形、其产品结构为纳米晶。该产品制成动力型MH－Ni电池后1C放电容量可达260mah/g以上，平均寿命达到500周以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种球形或类球形氢氧化镍的制造方法及其设备，尤其是一种将镍盐溶液和碱溶液和浓氨水溶液连续加入反应器内，并连续从溢流口溢出，达到控制氢氧化镍长成球形或类球形，其产品结构为纳米晶、松装密度为1.80g/ml以上、振实密度为2.35g/ml以上动力MH-Ni电池用的纳米晶球形氢氧化镍的生产方法及制造设备。

背景技术

氢氧化镍粉末主要用作Cd-Ni和MH-Ni电池及碱蓄电池等的正极活性材料，目前通用的制法是：在有氨水存在的前提下将苛性钠和苛性钾等的苛性碱溶液作用于硝酸镍和硫酸镍等的镍盐水溶液，并且将以上反应原料直接加入反应器内，在反应过程中，通过固定体系内加入各种物料的浓度和加入量、体系PH值等，产生球形或类球形氢氧化镍沉淀，然后经过固液分离、水洗、干燥等工序得到氢氧化镍。这样得到的氢氧化镍难于满足现代MH-Ni电池高填充密度和高电容量的要求，尤其难于满足动力MH-Ni电池的高寿命、高低温充放电性能、大电流充放电性能的要求。其根本原因是反应产物是普通氢氧化镍(见图1)，因此，传统的普通氢氧化镍及生产方法难于满足现在动力电池的要求。

日本公开特许特开平8-119636公布了氢氧化镍的制造方法：将镍盐溶液、苛性碱溶液、氨水溶液直接连续注入反应器并同时搅拌。反应过程中控制反应体系的PH值。待反应液达到反应容器容量时，去除反应体系中媒体液，使反应体系中反应液减少，然后继续注入镍盐溶液、苛性碱溶液、氨水溶液。经反复操作后生成氢氧化镍。得到产品振实密度达1.9-2.2g/ml。这种氢氧化镍的制造控制方法虽然能够得到具有较高振实密度的产品，但得到的氢氧化镍为普通氢氧化镍，它不能满足现代动力MH-Ni电池用高容量及高寿命氢氧化镍的要求，而且操作麻烦，生产效率低。

日本公开特许特开平9-283135公布了氢氧化镍的最新制法：在备有合成镍氨络合物的合成槽、氢氧化镍反应液连续溢出的反应器，其反应得到氢氧化镍振实密度达到2.0g/ml，其内部组织呈周期性变化。该制造控制方法得到的产品仍不能满足动力MH-Ni电池用氢氧化镍的需要，而且得到的氢氧化镍为普通氢氧化镍，其产品质量在一个周期内是不稳定的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种便于工业化生产的动力MH-Ni电池用球形氢氧化镍粉末的生产方法及制造设备。通过控制工艺条件，能够生产出氢氧化镍的纳米晶粒束尺寸在100nm以下的产品，其松装密度在1.80g/ml以上、振实密度在2.35g/ml以上动力NH-Ni电池用的纳米晶球形氢氧化镍。

本发明提供一种动力MH-Ni电池用纳米晶球形氢氧化镍生产方法，将镍盐溶液和碱溶液和浓氨水溶液连续加入到反应器循环管内，并连续从溢流口溢出；反应物物料浓度是下列范围的一个固定值：1.7～2.1mol/l的硫酸镍盐溶液和含浓度为镍摩尔浓度2-5％的硫酸钴及5-9％的硫酸锌盐混合溶液及浓氨水和苛性碱溶液；反应器内温度为40-60℃之间的某一固定值并控制在±1℃；PH值为11.0-11.5之间的某一固定值并控制在±1；在反应过程中氨镍加料摩尔比为M_NH3·H2O∶M_Ni2+＝0.5-0.9∶1；反应体系搅拌速度为100-300转/分。

上述的苛性碱的浓度为6-9mol/L。

上述的浓氨水的密度为0.88-0.92g/ml。

上述反应过程中混合硫酸盐的加入量为100-200L/h，最佳加入量为140-160L/h。

上述反应产物在循环管中的流量为每小时的流量为反应器体积的3-8倍，流动线速度为100-800m/min。

上述反应过程中氨镍加料摩尔比最佳为M_NH3·H2O∶M_Ni2+＝0.7-0.9∶1。

一种动力MH-Ni电池用纳米晶球形氢氧化镍的生产设备，由主反应器、循环管、循环泵和溢流口组成，主反应器内设有搅拌装置，其一侧的适当位置设有溢流口；循环管一端从上插入到主反应器内，另一端焊接在主反应器的底部；循环管上端为加料段，并设有三个加料管，底部设有一循环泵。

上述的循环管加料段的直径大于两端循环管的直径。

上述的循环管加料段上还设有PH计和温度计。

本发明的主要优点是：

1.本发明的反应条件易于控制，手工操作即能生产出性能稳定的动力型MH-Ni电池用纳米晶球形氢氧化镍粉末产品；生产的氢氧化镍粉末为纳米晶，如图2所示，该氢氧化镍粉末密度大，松装密度和振实密度高，分别可达1.80g/ml和2.35g/ml以上；产品质量持续稳定，作为电极活性物质与导电剂混合后制成的糊状物流动性好，填充密度高，其纳米晶球形氢氧化镍产品电性能好，使用寿命长。该产品制成动力型NH-Ni电池后1C放电容量可达260mah/g以上，平均寿命达到500周以上。

2.本发明所提供的反应器和传统的反应器的最大区别在于：比传统反应器增加了循环管(2)及将混合硫酸盐加料管(3)、苛性碱加料管(4)和氨水加料管(5)安装在循环管上，从而保证反应原料能够在循环管中进行充分的反应，并保证形成纳米晶球形氢氧化镍。

附图说明

图1是普通球形氢氧化镍照片；

图2是本发明所生产的纳米晶球形氢氧化镍照片；

图3是本发明实施例1反应生成的氢氧化镍照片；

图4是本发明实施例2反应生成的氢氧化镍照片；

图5是本发明的纳米晶球形氢氧化镍的生产设备的结构示意图。

具体实施方式

本发明的反应器见图5。该反应器包括：主反应器搅拌装置(1)、循环管(2)(反应管中箭头表示物料流动方向)、混合硫酸盐加料管(3)、苛性碱加料管(4)、氨水加料管(5)、PH计(6)、温度计(7)、反应产物循环泵(8)、主反应器(9)、溢流口(10)、循环管加料段(11)。主反应器(9)内设有搅拌装置(1)，其一侧的适当位置设有溢流口(10)；循环管(2)一端从上插入到主反应器(9)内，另一端焊接在主反应器(9)的底部；循环管上端为加料段(11)，并设有三个加料管(3)、(4)、(5)，用于原料的分别加入，底部设有一循环泵(8)。其中，循环管加料段(11)的直径大于两端循环管(2)的直径PH计(6)和温度计(7)设在循环管加料段(11)上。

PH计(6)和温度计(7)也可以直接放在主反应器内。

实施方案1：

反应器容积2m³，反应溶液为浓度为2.0mol/L硫酸镍、0.06mol/L硫酸钴、0.12mol/L硫酸锌的混合硫酸盐溶液，氢氧化钠溶液摩尔浓度为8.0mom/l，氨水密度为0.88-0.92g/ml。反应时，将混合硫酸盐及碱溶液和浓氨水溶液直接从反应器的循环管加料段(11)上的三个加料管(3)、(4)、(5)连续加入，反应过程中混合硫酸盐的加入量为150L/h，氨镍加料摩尔比为M_NH3·H2O∶M_Ni2+＝0.7∶1，反应体系的PH值控制在11.0±0.1，反应温度为45±1℃。反应中调整搅拌速度范围为230rpm，循环管(2)中反应产物的流量为10m³/h、流动线速度为300m/min，反应后氢氧化镍的晶粒束尺寸为80nm(见图3)。反应后纳米晶球形氢氧化镍的松装密度为1.83g/Ml、振实密度为2.42g/ml。纳米晶球形氢氧化镍的制成电池后测试，其1C放电容量为265mAh/g，循环寿命为580周。

实施方案2：

反应器容积2m³，反应溶液为浓度为1.8mol/L硫酸镍、0.045mol/L硫酸钴、0.126mol/L硫酸锌的混合溶液，氢氧化钠溶液摩尔浓度为6.0mom/l，氨水密度为0.88-0.92g/ml。反应时，将混合硫酸盐及碱溶液和浓氨水溶液直接从反应器的循环管加料段(11)上的三个加料管(3)、(4)、(5)连续加入，反应过程中混合硫酸盐的加入量为150L/h，氨镍加料摩尔比为M_NH3·H2O∶M_Ni2+＝0.9∶1，反应体系的PH值控制在11.3±0.1，反应温度为50±1℃。反应中调整搅拌速度范围为280rpm，循环管(2)中反应产物的流量为12.5m³/h，流动线速度为400m/min，反应后氢氧化镍的晶粒束平均尺寸为60nm(见图4)。反应后纳米晶球形氢氧化镍的松--装密度为1.85g/ml、振实密度为2.46g/ml。纳米晶球形氢氧化镍的制成电池后测试，其1C放电容量为268mAh/g，循环寿命为630周。

实施方案3：

反应器容积2m³，反应溶液为浓度为1.7mol/L硫酸镍、0.085mol/L硫酸钴、0.153mol/L硫酸锌的混合硫酸盐溶液，氢氧化钠溶液摩尔浓度为7.0mom/l，氨水密度为0.88-0.92g/ml。反应时，将混合硫酸盐及碱溶液和浓氨水溶液直接从反应器的循环管加料段(11)上的三个加料管(3)、(4)、(5)连续加入，反应过程中混合硫酸盐的加入量为100L/h，氨镍加料摩尔比为M_NH3·H2O∶M_Ni2+＝0.5∶1，反应体系的PH值控制在11.4±0.1，反应温度为40±1℃。反应中调整搅拌速度范围为100rpm，循环管(2)中反应产物的流量为6m³/h、流动线速度为100m/min，反应后氢氧化镍的晶粒束尺寸为90nm。反应后纳米晶球形氢氧化镍的松装密度为1.82g/Ml、振实密度为2.40g/ml。

实施方案4：

反应器容积2m³，反应溶液为浓度为2.1mol/L硫酸镍、0.042mol/L硫酸钴、0.105mol/L硫酸锌的混合硫酸盐溶液，氢氧化钠溶液摩尔浓度为9.0mom/l，氨水密度为0.88-0.92g/ml。反应时，将混合硫酸盐及碱溶液和浓氨水溶液直接从反应器的循环管加料段(11)上的三个加料管(3)、(4)、(5)连续加入，反应过程中混合硫酸盐的加入量为200L/h，氨镍加料摩尔比为M_NH3·H2O∶M_Ni2+＝0.8∶1，反应体系的PH值控制在11.5±0.1，反应温度为60±1℃。反应中调整搅拌速度范围为300rpm，循环管(2)中反应产物的流量为16m³/h、流动线速度为800m/min，反应后氢氧化镍的晶粒束尺寸为70nm。反应后纳米晶球形氢氧化镍的松装密度为1.87g/Ml、振实密度为2.49g/ml。