具有新电荷转移物质的电照相有机感光体

摘要

本发明涉及一种新的有机感光体，包括：(a)含有芴酮腙的一种电荷转移物质，该芴酮腙具有a)至少两个芴酮烷基磺酰基苯基腙基团，b)至少两个芴酮吡咯基腙基团，c)至少两个芴酮苯并三唑基腙基团，d)至少两个芴酮环丁砜基腙基团，e)至少两个芴酮吡唑基腙基团，f)至少两个芴酮萘基腙基团，g)至少两个芴酮四唑基腙基团，h)至少两个芴酮均二苯乙烯基腙基团，或i)至少两个芴酮(9H－芴－9－亚基)苄基腙基团。这些芴酮的一些可用上式表示，其中n是2－6且包括端值的整数；R

说明书

发明领域

本发明涉及适用于电照相的有机感光体，更准确地说涉及具有新电荷转移物质的柔性有机感光体。电荷转移物质的一般类型是芴酮腙，其具有a)至少两个芴酮烷基磺酰基苯基腙基团，b)至少两个芴酮吡咯基腙基团，c)至少两个芴酮苯并三唑基腙基团，d)至少两个芴酮环丁砜基腙基团，e)至少两个芴酮吡唑基腙基团，f)至少两个芴酮萘基腙基团，g)至少两个芴酮四唑基腙基团，h)至少两个芴酮均二苯乙烯基腙基团，以及i)至少两个芴酮(9H-芴-9-亚基)苄基腙基团。

背景技术

在电照相(elecerophotography)中，有机感光体是平板、柔性带、圆盘、刚性鼓，或包围刚性或顺从性鼓的片形式，其在导电基质上具有电绝缘光导元件，通过首先在光电导层的表面均匀地静电充电，然后将充电的表面暴露在光图象下成像。曝光有选择地损耗照亮区域的电荷，从而形成充电和未充电区域的图案(称为潜像)。然后将液体或固体调色剂放在潜像附近，调色剂颗粒沉积在充电区或未充电区域，在光导层表面上产生调色影像。得到的可看得见的调色剂影像可转移到适合的接受表面，诸如纸张上，或者该光电导层可作为持久受体用于成像。成像过程可重复多次。

已经使用了单层和多层的光导元件。在单层实施方案中，电荷转移物质和产生电荷物质用聚合物粘合剂结合在一起，然后沉积在导电基质上。在多层实施方案中，电荷转移物质和产生电荷物质呈分离的层，每层任选用聚合物粘合剂结混合沉积在导电基质上。可能有两种排列。在一种排列方式中(″双层″排列)，产生电荷层被沉积在导电基质上，电荷转移层被沉积在产生电荷层的上面。在另一种排列方式中(″反转双层″排列)，电荷转移层和产生电荷层的顺序相反。

在单层和多层的光导元件中，产生电荷物质的用途是在曝光时产生电荷载体(即，空穴或电子)。电荷转移物质的用途是接受这些电荷载体并将它们传输通过电荷转移层，以便在光导元件上释放表面电荷。电荷转移物质可以是电荷转移化合物、电子转移化合物或两者的结合。当使用电荷转移化合物时，电荷转移化合物接受空穴载体并将其传输通过含有电荷转移化合物的层。当使用电子转移化合物时，电子转移化合物接受电子载体并将其传输通过含有电子转移化合物的层。

为了产生高质量的图象，希望将电荷转移物质，诸如电子转移化合物，可接受的电荷量最大化(用称为接受电压或″V_acc″的参数表征)，并且将放电所剩的电荷量最小化(用称为放电电压或″V_dis″的参数表征)。

有许多用于电照相的电荷转移物质。最常用的电荷转移物质是二氢化吡唑衍生物、芴衍生物、噁二唑衍生物、均二苯乙烯衍生物、腙衍生物、咔唑腙衍生物、三苯胺衍生物、久洛尼定腙衍生物、聚乙烯咔唑、聚乙烯基芘或聚苊。然而，上述每种电荷转移物质都受到一些缺陷的困扰。总是需要新的电荷转移物质以满足电照相应用的各种要求。

发明概述

在第一方面，本发明的特征在于一种有机感光体(organophotoreceptor)，包括：

(a)含有芴酮腙的电荷转移物质，该芴酮腙具有a)至少两个芴酮烷基磺酰基苯基腙基团，b)至少两个芴酮吡咯基腙基团，c)至少两个芴酮苯并三唑基腙基团，d)至少两个芴酮环丁砜基腙基团，e)至少两个芴酮吡唑基腙基团，f)至少两个芴酮萘基腙基团，g)至少两个芴酮四唑基腙基团，h)至少两个芴酮均二苯乙烯基腙基团，或i)至少两个芴酮(9H-芴-9-亚基)苄基腙基团；

(b)产生电荷化合物；和

(c)导电基质。

电荷转移物质可用下式表示：其中

n是2-6且包括端值的整数；

R₁是氢、烷基，或芳基(例如苯基、萘基、均二苯乙烯基、苯甲基，或二苯乙炔基，参见美国专利6,469,123对该基团的完整叙述和结构描述)；

R₂是烷基磺酰基苯基、吡咯基、苯并三唑基、环丁砜基、吡唑基、萘基、四唑基、均二苯乙烯基、(9H-芴-9-亚基)苄基、或它们衍生的基团，这些衍生基团具有的取代基不改变前述基团的基础元素含量或键结构(例如，将双键转变成单键和将单键转变成双键)；

X是连接基团，具有式-(CH₂)_m-，是支链或直链的，其中m是0-20且包括端值的整数，有一个或多个亚甲基任选被氧原子、羰基、尿烷、尿素、酯基、-NR₃基团、CHR₄基团或CR₅R₆基团代替，其中R₃、R₄、R₅和R₆独立地是H、烷基或芳基；和

Y是键、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、其中p是0-10的整数的支链或直链的-(CH₂)_p-、芳基、环烷基、环甲硅烷氧基(例如环四甲硅烷氧基)、杂环基、或CR₇，其中R₇是氢原子、烷基、或芳基。

电荷转移物质可以是对称或不对称的。因此，例如用于给化合物提供″臂″的连接基团X可以与该化合物其它″臂″中的连接基团相同或不同。同样地，为化合物提供″臂″的R₁和R₂基团可以与任何其它臂中的R₁和R₂基团相同或不同。此外，上式表示的电荷转移物质包括异构体。有机感光体可以片状、柔性带、圆盘、刚性鼓、或包围刚性或顺从性鼓的片的形式提供。在一个实施方案中，有机感光体包括：(a)电荷转移层，包括电荷转移物质和聚合体粘合剂；(b)产生电荷层，包括产生电荷化合物和聚合物粘合剂；和(c)导电基质。电荷转移层可以是在产生电荷层和导电基质之间的中间层。换句话说，产生电荷层可以是在电荷转移层和导电基质之间的中间层。

在许多方面，本发明的特征在于一种电照相成像设备，其包括(a)多个支承辊；和(b)绕着所述支承辊通过的柔性带形式的上述有机感光体。该设备优选进一步地包括液体调色剂分配器。在另一个方面，本发明的特征在于一种电照相成像方法，包括(a)在上述有机感光体的表面施加电荷；(b)将该有机感光体的表面辐射成像曝光，消耗在选定区域的电荷，从而在该表面上形成充电和未充电区域的图像；(c)该表面与液体调色剂接触产生调色图像，该液体调色剂包括着色剂颗粒在有机液体中的分散液；和(d)将调色图像传递给基质。在另一个方面，本发明的特征在于具有上式1的新的电荷转移物质。

这些有机感光体可成功地与液体调色剂一起使用产生高质量的图象。重复循环后可以保持高质量图像。从以下优选方案的描述和权利要求使本发明的其它特征和优点是显而易见的。

发明详述

本发明的特征在于有机感光体，其包括在上文的发明概述中所给出的通式的电荷转移物质。另外，在本发明的实施中使用的范围更窄的化合物可以用许多亚属化学式表示。所述感光体包括：

(a)含有芴酮腙的电荷转移物质，该芴酮腙具有a)至少两个芴酮烷基磺酰基苯基腙基团，b)至少两个芴酮吡咯基腙基团，c)至少两个芴酮苯并三唑基腙基团，d)至少两个芴酮环丁砜基腙基团，e)至少两个芴酮吡唑基腙基团，f)至少两个芴酮萘基腙基团，g)至少两个芴酮四唑基腙基团，h)至少两个芴酮均二苯乙烯基腙基团，或i)至少两个芴酮(9H-芴-9-亚基)苄基腙基团；

(b)产生电荷化合物；和(c)导电基质。

电荷转移物质可以下式表示：其中n是2-6且包括端值的整数；

R₁是氢、烷基、或芳基基团(例如苯基、萘基、均二苯乙烯基、苄基、或二苯乙炔基基团，见美国专利6,469,123；6,423,811；和6,313,185；并且为了对该基团完整说明和结构描述，在此引用这些专利作为参考文献引用)；

R₂是烷基磺酰基苯基、吡咯基、苯并三唑基、环丁砜基、吡唑基、萘基、四唑基、芪基、(9H-芴-9-亚基)苄基，或它们衍生基团之一；

X是连接基，具有式-(CH₂)_m-，是支链的或直链的，其中m是0-20且包括端值的整数，并且一个或多个亚甲基可任选被氧原子、羰基、尿烷、尿素、酯基、-NR₃基团、CHR₄基团或CR₅R₆基团代替，其中R₃、R₄、R₅和R₆独立地是H、烷基或芳基；和

Y是一个键、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、其中p是0-10的整数的支链的或直链的-(CH₂)_p-基团、芳基、环烷基、环甲硅烷氧基(例如、环四甲硅烷氧基)、杂环基或CR₇基团，其中R₇是氢原子、烷基或芳基。

通过非限制性的例子，在本发明一般范围内的更窄亚类的化合物包括：

导电基质可以是柔性的，例如柔性网或带的形式；或者是非柔性的，例如鼓的形式。柔性导电基质一般包括绝缘衬底和薄层导电物质。绝缘衬底可以是纸或成膜聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚砜、polyethylene naphthalate、聚丙烯、尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚氟乙烯、聚苯乙烯等等。支撑基质的具体实例包括聚醚砜(得自ICI的Stabar S-100)、聚氟乙烯(得自E.l.DuPont de Nemours & Company的Tedlar)、聚双酚-A聚碳酸酯(得自Mobay Chemical Company的Makrofol)和无定形的聚对苯二甲酸乙二醇酯(得自ICI Americas，Inc的Melinar)。导电物质可以是石墨、分散的炭黑、碘化物、导电聚合物，比如聚吡咯和Calgon Conductive Polymer 261(从CalgonCorporation，Inc.，Pittsburgh，Pa.购买)、金属如铝、钛、铬、黄铜、金、铜、钯、镍、或不锈钢，或金属氧化物如氧化锡或氧化铟。优选导电物质是铝。一般光电导体基质具有足以提供所需机械稳定性的厚度。例如，柔性网基质通常具有大约0.01-大约1毫米的厚度，鼓基质通常具有大约0.5毫米-大约2毫米的厚度。

产生电荷化合物是能够吸收光生成电荷载体的物质，例如染料或颜料。适合的产生电荷化合物的例子包括不含金属的酞菁；金属酞菁如钛酞菁、铜酞菁、钛氧酞菁、氢氧化镓酞菁；斯夸鎓(squarylium)染料和颜料；羟基取代的斯夸鎓颜料；苝酰亚胺(perylimide)；可从Allied Chemical Corporation以商品名称lndofast^TM Double Scarlet、Indofast^TM Violet Lake B、Indofast^TMBrilliant Scarlet和Indofast^TM Orange获得的多环醌；可从DuPont以商品名称Monastral^TM Red、Monastral^TM Violet和Monastral^TM Red Y获得的喹吖啶酮；萘-1，4，5，8-四羧酸衍生颜料，包括苝酮、四苯并卟啉和四萘并卟啉；靛兰-和硫靛染料；苯并噻吨-衍生物；苝-3，4，9，10-四羧酸衍生的颜料；多偶氮-颜料，包括双偶氮-、三偶氮-和四偶氮-颜料；聚甲炔染料；含喹唑啉基团的染料；叔胺；无定形硒；硒合金，如硒-碲、硒-碲-砷和硒-砷；硫硒化镉；硒化镉；硫化镉和其混合物。优选产生电荷化合物是氧化钛酞菁、氢氧化镓酞菁或混合。

优选产生电荷层包括粘合剂，基于产生电荷层的重量，其含量为约10-约90重量％，更优选约20-约75重量％。

粘合剂能够分散或溶解电荷转移物质(就电荷转移层而言)和产生电荷化合物(就产生电荷层而言)。用于产生电荷层和电荷转移层的适合的粘合剂的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物、改性丙烯酸类聚合物、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯改性醇酸树脂、大豆油-烷基树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、醇酸树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚醚、聚酮、苯氧基树脂、环氧树脂、硅树脂、聚硅氧烷、多(羟基醚)树脂、聚羟基苯乙烯树脂、诺活拉克树脂、甲阶酚醛树脂、(缩水甘油苯醚)-双环戊二烯共聚物、用于以上聚合物的单体的共聚物以及它们的组合。特别优选聚碳酸酯粘合剂和聚乙烯醇缩丁醛。适合的聚碳酸酯粘合剂的实例包括衍生自双酚-A的聚碳酸酯A，衍生自亚环已基双酚的聚碳酸酯Z、衍生自甲基双酚A的聚碳酸酯C和聚酯碳酸酯。适合的聚乙烯醇缩丁醛的实例是得自日本SekisuiChemical Co.Ltd.的BX-1和BX-5。

任选有机感光体可以包括本领域已知的第二种电荷转移物质。电荷转移物质可以是电荷转移化合物、电子转移化合物或两者的结合。当使用电荷转移化合物时，电荷转移化合物接受空穴载体并将其传输通过含电荷转移化合物的层。当使用电子传递化合物时，电子传递化合物接受电子载体并将其传输通过含电子传递化合物的层。

适合的电荷转移化合物非限制性地包括二氢化吡唑啉衍生物、芴衍生物、噁二唑衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、腙衍生物、咔唑腙衍生物、三芳基胺、聚乙烯咔唑、聚乙烯基芘、聚苊、或包括至少两个腙基团和至少两个选自三苯胺和下述杂环基团的多腙化合物，所述的杂环是诸如咔唑、久洛尼定、吩噻嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩氧硫杂环己二烯、噻唑、噁唑、异噁唑、二苯并(1，4)二噁烯、噻蒽、咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三唑、噁二唑、四唑、噻二唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、二苯并呋喃、硫芴、噻吩、硫茚、喹唑啉或邻二氮萘。

适合的电子传递化合物非限制性的例子包括溴代缩苯胺(bromoanil)，四氰乙烯，四氰基醌二甲烷，2，4，7-三硝基-9-芴酮，2，4，5，7-四硝基-9-芴酮，2，4，5，7-四硝基呫吨酮，2，4，8-三硝基噻吨酮，2，6，8-三硝基茚并-4H-吲哚并[1，2-b]噻吩-4-酮，和1，3，7-三硝基二苯并噻吩-5，5-二氧化物，(2，3-联苯基-1-亚茚基)丙二腈，4H-噻喃-1，1-二氧化物和其衍生物，如4-二氰基亚甲基-2，6-联苯基-4H-噻喃-1，1-二氧化物，和不对称取代的2，6-二芳基-4H-噻喃-1，1-二氧化物，例如4H-1，1-二氧代-2-(对-异丙基苯基)-6-苯基-4-(二氰基亚甲基)噻喃和4H-1，1-二氧代-2-(对-异丙基苯基)-6-(2-噻酚基)-4-(二氰基亚甲基)噻喃，磷杂-2，5-环已二烯衍生物，烷氧基羰基-9-芴亚基)丙二腈衍生物，例如(4-正丁氧基羰基-9-芴亚基丙二腈、(4-苯乙氧基羰基-9-芴亚基)丙二腈、(4-carbitoxy-9-芴亚基)丙二腈，和4-正丁氧基羰基-2，7-二硝基-9-芴亚基)丙二酸二乙酯，蒽醌二甲烷衍生物，例如11，11，12，12-四氰基-2-烷基蒽醌二甲烷和11，11-二氰基-12，12-二(乙氧羰基)蒽醌二甲烷，蒽酮衍生物，例如1-氯-10-[二(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮、1，8-二氯-10-[二(乙氧羰基)亚甲基)蒽酮、1，8-二羟基-10-[二(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮，和1-氰基-10-[二(乙氧羰基)亚甲基]]蒽酮、7-硝基-2-氮杂-9-芴亚基-丙二腈，二苯醌衍生物，苯醌衍生物，萘醌衍生物，奎宁衍生物，四氰基亚乙基氰基亚乙基，2，4，8-三硝基噻吨酮，二硝基苯衍生物，二硝基蒽衍生物，二硝基丫啶衍生物，硝基蒽醌衍生物，二硝基蒽醌衍生物，琥珀酸酐，马来酐，二溴马来酐，芘衍生物，咔唑衍生物，腙衍生物，N，N-二烷基苯胺衍生物，二苯胺衍生物，三苯胺衍生物，三苯甲烷衍生物，四氰基醌二甲烷，2，4，5，7-四硝基-9-芴酮，5，2，4，7-三硝基-9-二氰基亚甲基芴酮、2，4，5，7-四硝基呫吨酮衍生物和2，4，8-三硝基噻吨酮衍生物。

任选本发明的光导电层可以含有光稳定剂。适合的光稳定剂的非限制性例子包括位阻的三烷基胺，例如Tinuvin 292(得自Ciba Specialty Chemicals，Terrytown，NY)，位阻的烷氧基二烷基胺，例如Tinuvin 123(得自Ciba SpecialtyChemicals)，苯并三唑，例如Tinuvin 928(得自Ciba Specialty Chemicals)，二苯甲酮，镍化合物，例如Arbestab(得自Robinson Brothers Ltd，West Midlands，Great Britain)，水杨酸盐，氰基肉桂酸盐，丙二酸亚苄酯，苯甲酸盐，N，N′-草酰二苯胺，聚合物空间位阻胺，例如Luchem(得自atochem North America，Buffalo，NY)。优选的光稳定剂选自具有下式的位阻的三烷基胺：其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅独立地是氢、烷基或酯、或醚基团；和R₅、R₉和R₁₄独立地是烷基；和X是连接基，选自-O-CO-(CH₂)_m-CO-O-，其中m是2-20。

在光导电层中的光稳定剂，基于光导电层的重量，含量为约0.5-约25重量％，更优选约1-约10重量％。

通过在有机溶剂中分散或溶解例如产生电荷化合物、电荷转移化合物、光稳定剂、电子传递化合物和聚合物粘合剂的成分，将分散体和/或溶液涂敷在各个基础层上并将涂层干燥，可方便地形成光导电层。组分的分散优选通过高剪切均化作用、球磨、立式球磨、高能量珠子(沙)磨或其他尺寸减小方法或本领域已知的用于减小颗粒尺寸形成分散体的混合方法进行。

有机感光体也可以包括附加层。这样的层是公知的，包括例如阻挡层、脱模层、粘结层和亚层。脱模层形成光导体元件的最上层，阻挡层夹在脱模层和光导元件之间。粘结层位于在阻挡层和脱模层之间并且改进了这两层的粘附。亚层是电荷阻挡层，位于导电基质和光导元件之间。亚层可同时改进导电基质和光导元件之间的粘附。

适合的阻挡层包括涂层，如可交联的硅氧烷胶态二氧化硅涂层和羟基化的silsesquioxane-胶态氧化硅涂层；和有机粘结剂，诸如聚乙烯醇、甲基乙烯基醚/马来酐共聚物、酪蛋白、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、明胶、淀粉、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇丁缩醛、聚乙烯醇乙酰乙缩醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基咔唑、用于以上聚合物单体的共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸三元共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、纤维素聚合物和其混合物。上述有机粘结剂可任选含少量无机颗粒，如热解法二氧化硅、硅石、二氧化钛、矾土、氧化锆或其组合。典型的颗粒尺寸在0.001-0.5微米范围之内，优选0.005微米。优选的阻挡层是甲基纤维素和乙烯甲醚/马来酐共聚物1∶1的混合物，以乙二醛作为交联剂。

脱模层外涂层可包含本领域已知的任一种脱模层组合物。优选脱模层是氟化聚合物，硅氧烷聚合物，氟硅酮聚合物，硅烷，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸酯或其组合。更优选脱模层是交联的硅氧烷聚合物。

典型的粘结层包括形成薄膜的聚合物，如聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(羟基氨基醚)等等。优选粘结层是聚(羟基氨基醚)。如果使用这样的层，它们优选具有在大约0.01微米和大约5微米之间的干燥厚度。

典型的亚层包括聚乙烯醇缩丁醛、有机硅烷、可水解的硅烷、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、硅氧烷等等。优选亚层具有大约20埃至大约2,000埃之间的干燥厚度。

包括这些化合物的电荷转移物质以及有机感光体适于适用于以干或液体调色剂显影的成像过程。液体调色剂显影通常是优选的，因为与干燥调色剂相比，其提供了较高的影像分辨力，并且需要较少的能量用于图像固定。有用的液体调色剂的例子是公知的。它们一般包括着色剂、树脂粘合剂、电荷导向剂和载液。优选的树脂与颜料比是2∶1-10∶1、更优选4∶1-8∶1。一般着色剂、树脂和电荷导向剂形成了调色剂颗粒。

现通过下述实施例进一步描述本发明。

                            实施例

A.合成

(4-正-丁氧基羰基-9-芴亚基)丙二腈

1升的三颈圆底烧瓶装有温度计、机械搅拌器以及回流冷凝器，向其中加入460g浓硫酸(4.7摩尔，分析级，从Sigma Aldrich，Milwaukee，WI购买)和100g联苯甲酸(0.41摩尔，从Acros Fisher Scientific Company Inc.，Hanover Park，IL购买)。使用加热罩将烧瓶加热到135-145℃ 12分钟，然后冷却到室温。冷却至室温后，将该溶液加到4升含3升水的锥形瓶(Erlenmeyer)中。机械搅拌混合物并温和地煮沸1小时。趁热滤出黄色固体，用热水洗至洗涤水的pH为中性，然后在空气中干燥过夜。该黄色固体是芴酮-4-羧酸(75g，80％产率，熔点223-224℃)。用购自Bruker Instrument的300MHz NMR在d₆-DMSO中得到芴酮-4-羧酸的¹H-NMR谱。在下述位置出峰：δ＝7.39-7.50(m，2H)；δ＝7.79-7.70(q，2H)；δ＝7.74-7.85(d，IH)；δ＝7.88-8.00(d，1H)；和δ＝8.18-8.30(d，1H)，其中d是双峰、t是三重峰、m是多重峰；dd是双重双峰，q是五重峰。

2升圆底烧瓶装备了机械搅拌器和带有Dean Stark装置的回流冷凝器，向其中加入70g(0.312摩尔)芴酮-4-羧酸、480g(6.5摩尔)正丁醇(购自FisherScientific Company Inc.，Hanover Park，IL)、1000ml甲苯和4ml浓硫酸。溶液回流5小时，同时剧烈搅拌和回流，在此期间在Dean Stark装置中收集了～6g水。烧瓶冷却至室温。蒸发溶剂，将残渣加入到4升3％碳酸氢钠水溶液中，同时搅拌。滤出固体，用水洗涤至水的pH为中性，然后在通风橱中干燥过夜。产物是芴酮-4-羧酸正丁酯(70g，80％收率)。用购自Bruker Instrument的300MHz NMR在CDCl₃中得到芴酮-4-羧酸正丁酯的¹H-NMR谱。在下述位置出峰：δ＝0.87-1.09(t，3H)；δ＝1.42-1.70(m，2H)；δ＝1.75-1.88(q，2H)；δ＝4.26-4.64(t，2H)；δ＝7.29-7.45(m，2H)；δ＝7.46-7.58(m，1H)；δ＝7.60-7.68(dd，1H)；δ＝7.75-7.82(dd，1H)；δ＝7.90-8.00(dd，1H)；δ＝8.25-8.35(dd，1H)。

2升3颈圆底烧瓶装备了机械搅拌器和回流冷凝器，向其中加入70g(0.25摩尔)芴酮-4-羧酸正丁酯、750ml无水甲醇、37g(0.55摩尔)丙二腈(购自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)、20滴哌啶(购自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)。溶液回流8小时，烧瓶冷却至室温。滤出橙色粗产物，用70ml甲醇洗涤两次，用150ml水洗涤一次，然后在通风橱中干燥过夜。该橙色粗产物从600ml丙酮和300ml甲醇的混合物中重结晶，同时使用活性炭。烧瓶在0℃静置16小时。过滤结晶，在真空烘箱中在50℃干燥6小时，得到60g纯(4-正丁氧基羰基-9-芴亚基)丙二腈。熔点是99-100℃。用购自Bruker Instrument的300MHz NMR在CDCl₃中得到(4-正丁氧基羰基-9-芴亚基)丙二腈的¹H-NMR谱。在下述位置出峰：δ＝0.74-1.16(t，3H)；δ＝1.38-1.72(m，2H)；δ＝1.70-1.90(q，2H)；δ＝4.29-4.55(t，2H)；δ＝7.31-7.43(m，2H)；δ＝7.45-7.58(m，IH)；δ＝7.81-7.91(dd，1H)；δ＝8.15-8.25(dd，1H)；δ＝8.42-8.52(dd，1H)；δ＝8.56-8.66(dd，1H)。

1，10-二(9-芴酮-4-羧基)癸烷

9-芴酮-4-羰基氯(2.44g、10mmol)和1，10-癸二醇(0.87g、5mmol)在三乙胺(1.01g、10mmol)存在下在THF(50mL)中回流过夜。在真空下除去THF，使用乙酸乙酯将该化合物重结晶，得到黄色晶体；收率64％；mp 101-102.1℃；¹H-NMR在CDCl₃中(300MHz)化学位移(ppm)：1.34-1.46(m，12H)，1.81(quin，J＝7.2Hz，4H)，4.41(t，8.4Hz，4H)，7.32-7.37(m，4H)，7.50(td，J＝7.8Hz，2H)，7.70(d，J＝7.2Hz，2H)，7.82(dd，J＝1.2Hz，7.5Hz，2H)，7.93(dd，J＝0.9Hz，7.8Hz，2H)，8.28(d，J＝7.8Hz，2H).¹³C-NMR在CDCl₃(75MHz)中的化学位移(ppm)：26.14，28.6，29.2，29.4，65.8，124.1，126.2，127.1，127.3，128.6，129.8，134.4，135.1，135.6，136.0，143.2，144.0，166.8，193.0。

1，8-二(9-芴酮-4-羧基)辛烷

1，8-二(9-芴酮-4-羧基)辛烷可根据下列方法制备。9-芴酮-4-羰基氟(2.44g、10mmol)和1，8-辛二醇(0.73g、5mmol)在三乙胺(1.01g、10mmol)存在下在THF(50mL)中回流过夜。在真空下除去THF，使用乙酸乙酯将化合物重结晶，得到黄色结晶。

化合物(2)

4-甲基磺酰基苯基肼盐酸盐(3.5g、11.2mmol)、1，10-二(9-芴酮-4-羧基)癸烷(3.28g、5.6mmol)和乙酸钠(0.92g、11.2mmol)在乙醇(50ml)中的混合物回流5小时。得到的混合物冷却到20℃。过滤沉淀物。固体悬浮在100mL水中然后过滤。滤饼用乙醇和水洗涤，得到纯化合物(2)黄色棱晶；收率45％；熔点178-179℃；¹H-NMR在CDCl₃(300MHz)中的化学位移(ppm)：1.33-1.43(m，12H)，1.77-1.80(m，4H)，3.06(s，3H)，3.07(s，3H)，4.32-4.38(m，2H)，4.40-4.47(m，2H)，7.26-7.42(m，10H)，7.62-8.05(m，10H)，9.04-9.18(m，2H)。

化合物(3)

化合物(3)可以通过下述方法制备。4-甲基磺酰基苯基肼盐酸盐(3.5g、11.2mmol)、1，8-二(9-芴酮-4-羧基)辛烷(3.12g、5.6mmol)和乙酸钠(0.92g、11.2mmol)在乙醇(50ml)中的混合物回流5小时。得到的混合物冷却到20℃。过滤沉淀物。固体悬浮在100mL水中然后过滤。滤饼用乙醇和水洗涤，得到纯化合物(3)黄色棱晶；

N-(5-苯并三唑基)-N-苯肼

N-(5-苯并三唑基)-N-苯肼可以根据如下所述的方法制备。将苯肼(97g、0.9摩尔、购自Aldrich，Milwaukee，WI)和5-氯苯并三唑(15.4g、0.1摩尔、购自Aldrich，Milwaukee，WI)的混合物加热到沸点温度，向其中慢慢地加入钠直到不再释放红色。煮沸一段时间之后将混合物冷却至室温。分离并精制产物。

化合物(4)

化合物(4)可以通过下述方法制备。1，10-二(9-芴酮-4-羧基)癸烷(37.5g、64mmol)和N-(5-苯并三唑基)-N-苯肼(29.25g、130mmol、2当量)在四氢呋喃(600ml)中混合，然后回流加热并搅拌2小时。分离和精制化合物(4)。

化合物(5)

化合物(5)可以通过下述方法制备。1，8-二(9-芴酮-4-羧基)辛烷(35.71g、64mmol)和N-(5-苯并三唑基)-N-苯肼(29.25g、130mmol、2当量)在四氢呋喃(600ml)中混合，然后回流加热并搅拌2小时。分离和精制化合物(5)。

N-苯基-N-环丁砜-3-基肼

N-苯基-N-环丁砜-3-基肼可根据Mason在英国专利1,047,525中所述的方法制备，该文献在此引用作为参考。向0.5摩尔丁二烯砜(购自Aldrich，Milwaukee，WI)和0.55摩尔的苯肼(购自Aldrich，Milwaukee，WI)的混合物中加入0.005摩尔40％氢氧化钾水溶液。混合物在60℃保持2小时，分离出固体。在10小时后滤出固体，得到N-苯基-N-环丁砜-3-基肼(53％)，熔点120-121℃(MeOH)。

化合物(6)

1，10-二(9-芴酮-4-羧基)癸烷(5.86g、10mmol)和N-苯基-N-环丁砜-3-基肼(4.6g、20mmol)的混合物在乙醇中回流5小时。混合物冷却至0℃。过滤化合物，得到纯化合物(6)的橙色细小晶体；收率42％；熔点115.9-116.1℃；¹H-NMR在CDCl₃(300MHz)中的化学位移(ppm)：1.19-1.42(m，12H)1.76-1.81(m，4H)，2.57-2.71(m，4H)，3.08-3.17(m，2H)，3.24-3.33(m，2H)，3.48-3.59(m，2H)，3.74-3.85(m，2H)，4.38-4.42(m，4H)，4.77(t，J＝7.0Hz，2H)，6.94-7.07(m，8H)，7.2-7.35(m，8H)，7.37-7.42(m，2H)，7.50(d，J＝7.8Hz，IH)，7.70(dd，J＝7.8Hz，16.8Hz，IH)，7.84(d，J＝7.5Hz，1H)，8.03-8.12(m，IH)，8.22(t，7.8Hz，2H)。

化合物(7)

1，10-二(9-芴酮-4-羧基)辛烷(5.58g、10mmol)和N-苯基-N-环丁砜-3-基肼(4.6g、20mmol)的混合物在乙醇中回流5小时。混合物冷却至0℃。过滤化合物，得到纯化合物(7)的橙色精细结晶。

5-甲基-1-苯基3-(1-苯基肼基)吡唑

5-甲基-1-苯基-3-(1-苯基肼基)吡唑可以根据Boyd等人的J.Chem.Soc.C(1971)，(12)，2314-17中描述的方法制备，该文献在此引用作为参考。

化合物(8)

化合物(8)可以通过下列方法制备。1，10-二(9-芴酮-4-羧基)癸烷(37.5g、64mmol)和5-甲基-1-苯基-3-(1-苯基肼基)吡唑(34.32g、130mmol、2当量)在四氢呋喃(600ml)中混合，然后回流加热并搅拌2小时。分离和精制化合物(8)。

化合物(9)

化合物(9)可以通过下列方法制备。1，8-二(9-芴酮-4-羧基)辛烷(35.71g、64mmol)和5-甲基-1-苯基-3-(1-苯基肼基)吡唑(34.32g、130mmol、2当量)在四氢呋喃(600ml)中混合，然后回流加热并搅拌2小时。分离和精制化合物(9)。

N-(4-均二苯乙烯基)-N-苯肼

可根据Matevosyan等人在Zh.Org.Khim.(1967)，3(9)，1605-3中所述的方法制备N-(4-均二苯乙烯基)-N-苯肼，该文献在此引用作为参考。将苯肼(97g、0.9摩尔、购自Aldrich，Milwaukee，WI)和对氯均二苯乙烯(21.4g、0.1摩尔、购自Spectrum Quality Products，Inc.，Gardena，CA；Web：www.spectrumchemical.com)的混合物加热到沸点温度，向其中慢慢地加入钠直到不再释放红色。煮沸一段时间之后，将混合物溶于1750ml乙醇并冷却至-15℃。沉淀产物重结晶，得到28％的N-(4-均二苯乙烯基)-N-苯肼。

化合物(10)

化合物(10)可以通过下列方法制备。1，10-二(9-芴酮-4-羧基)癸烷(37.5g、64mmol)和N-(4-均二苯乙烯基)-N-苯肼(37.18g、130mmol、2当量)在四氢呋喃(600ml)中混合，然后回流加热并搅拌2小时。分离和精制化合物(10)。

化合物(11)

化合物(11)可以通过下列方法制备。1，8-二(9-芴酮-4-羧基)辛烷(35.71g、64mmol)和N-(4-均二苯乙烯基)-N-苯肼(37.18g、130mmol、2当量)在四氢呋喃(600ml)中混合，然后回流加热并搅拌2小时。分离和精制化合物(11)。

1-苯基-1-(1-苄基-1H-四唑-5-基)肼

根据Atherton等人在Tetrahedron(1983)，39(15)，2599-608中描述的方法制备1-苯基-1-(1-苄基-1H-四唑-5基)肼，所述文献在此引用作为参考。

化合物(12)

化合物(12)可以通过下列方法制备。1，10-二(9-芴酮-4-羧基)癸烷(37.5g、64mmol)和1-苯基-1-(1-苄基-1H-四唑-5-基)肼(34.58g、130mmol、2当量)在四氢呋喃(600ml)中混合，然后回流加热并搅拌2小时。分离和精制化合物(12)。

化合物(13)

化合物(13)可以通过下列方法制备。1，8-二(9-芴酮-4-羧基)辛烷(35.71、64mmol)和1-苯基-1-(1-苄基-1H-四唑-5-基)肼(34.58g、130mmol、2当量)在四氢呋喃(600ml)中混合，然后回流加热并搅拌2小时。分离和精制化合物(13)。

1，1-二萘基肼

可以根据Staschkow，L.l.；Matevosyan RO.Journal of the GeneralChemistry(1964)34，136中描述的方法制备1，1-二萘基肼，该文献在此引用作为参考。将0.07摩尔萘基亚硝胺在750ml乙醚中的悬浮液冷却至5-8℃并用150g锌粉处理。然后在搅拌下滴加乙酸(70ml)。为了完成反应，加入40g锌粉。加热反应混合物然后从淤浆中过滤。母液用10％碳酸钠溶液洗涤，然后用固体KOH干燥。蒸馏出乙醚，得到结晶肼，其在乙醇或丁醇中结晶。

化合物(14)

化合物(14)可以通过下列方法制备。1，10-二(9-芴酮-4-羧基)癸烷(37.5g、64mmol)和二萘基肼(37.18g、130mmol、2当量)在四氢呋喃(600ml)中混合，然后回流加热并搅拌2小时。分离和精制化合物(14)。

化合物(15)

化合物(15)可以通过下列方法制备。1，8-二(9-芴酮-4-羧基)辛烷(35.71、64mmol)和二萘基肼(37.18g、130mmol、2当量)在四氢呋喃(600ml)中混合，然后回流加热并搅拌2小时。分离和精制化合物(15)。

N-4-[(9H-芴-9-亚基)苄基]-N-苯基肼

可根据类似于Matevosyan等人在Zh.Org.Khim.(1967)，3(9)，1605-3中所述的方法制备N-4-[(9H-芴-9-亚基)苄基]-N-苯肼，该文献在此引用作为参考。将苯肼(97g、0.9摩尔、购自Aldrich，Milwaukee，WI)和p-9-(4-氯亚苄基)芴(28.9g，0.1摩尔、购自Aldrich，Milwaukee，WI)的混合物加热到沸点温度，向其中慢慢地加入钠直到不再释放红色。煮沸一段时间之后，混合物溶于1750ml乙醇并冷却至-15℃。沉淀产物再结晶，得到N-4-[(9H-芴-9-亚基)苄基]-N-苯肼。

化合物(16)

化合物(16)可以通过下列方法制备。1，10-二(9-芴酮-4-羧基)癸烷(37.5g、64mmol)和N-4-[(9H-芴-9-亚基)苄基]-N-苯肼(46.8g、130mmol、2当量)在四氢呋喃(600ml)中混合，然后回流加热并搅拌2小时。分离和精制化合物(16)。

化合物(17)

化合物(17)可以通过下列方法制备。1，8-二(9-芴酮-4-羧基)辛烷(35.71g、64mmol)和N-4-[(9H-芴-9-亚基)苄基]-N-苯肼(46.8g、130mmol、2当量)在四氢呋喃(600ml)中混合，然后回流加热并搅拌2小时。分离和精制化合物(17)。

N-吡咯-2-基-N-苯肼

可根据Myamoto在日本专利05148210中所述的方法制备N-吡咯-2-基-N-苯肼，该文献在此引用作为参考。

化合物(18)

化合物(18)可以通过下列方法制备。1，10-二(9-芴酮-4-羧基)癸烷(37.5g、64mmol)和N-吡咯-2-基-N-苯肼(22.49g、130mmol、2当量)在四氢呋喃(600ml)中混合，然后回流加热并搅拌2小时。分离和精制化合物(18)。

化合物(19)

化合物(19)可以通过下列方法制备。1，8-二(9-芴酮-4-羧基)辛烷(35.71g、64mmol)和N-吡咯-2-基-N-苯肼(22.49g，130mmol、2当量)在四氢呋喃(600ml)中混合，然后回流加热并搅拌2小时。分离和精制化合物(19)。

实施例1

实施例1是单层有机感光体，其为按照设定涂布在30毫米×250毫米阳极化铝鼓芯上得到13微米规定厚度的环。通过混合1.87g MPCT-10(电荷转移物质、购自Mitsubishi Paper Mills，Tokyo，Japan)、0.54g化合物2和9.37g四氢呋喃然后摇动直到各成分溶解制备用于该单层有机感光体的涂布溶液。向该混合物中加入7.4g 14wt％聚乙烯醇缩丁醛树脂(BX-1，购自SekisuiChemical Co.Ltd.，Japan)在四氢呋喃中的预混合溶液和0.83g CGM mill-碱，后者在四氢呋喃中含有18.5wt％以2.3∶1的比例的钛氧酞菁(titanyloxyphthalocyanine)和聚乙烯醇缩丁醛树脂(BX-5，购自Sekisui Chemical Co.Ltd.，Japan)。将Tinuvin 292(0.018g T-292在5.68g四氢呋喃中)光稳定剂加入该涂布溶液。

CGM mill-碱是通过将112.7g的钛氧酞菁(购自H.W.Sands Corp.，Jupiter，FL)用49g的聚乙烯醇缩丁醛(BX-5)在651g MEK中在水平砂磨机(型号LMC12 DCMS，购自Netzsch Incorporated，Exton，PA)上用1微米锆珠以再循环方式研磨4小时得到的。

在机械摇动器上混合溶液～1小时后，将单层涂布溶液涂敷在上述鼓芯基质上，在对流加热炉中在100℃干燥15-30分钟。

实施例2

通过混合1.87g MPCT-10(电荷转移物质、购自Mitsubishi Paper Mills，Tokyo，Japan)、0.54g化合物6和9.37g四氢呋喃然后摇动直到各成分溶解制备实施例2的单层有机感光体的涂布溶液。向该混合物中加入7.4g 14wt％聚乙烯醇缩丁醛(BX-1，购自Sekisui Chemical Co.Ltd.，Japan)在四氢呋喃中的预混合溶液和0.83g CGM mill-碱，后者在四氢呋喃中含有18.5wt％以2.3∶1的比例的钛氧酞菁和聚乙烯醇缩丁醛(BX-5，购自Sekisui Chemical Co.Ltd.，Japan)。将Tinuvin 292(0.018g T-292在5.68g四氢呋喃中)光稳定剂加入该涂布溶液。

如实施例1所述制备CGM mill-碱。

在机械摇动器上混合溶液～1小时后，用环形涂布器将单层涂布溶液涂敷在实施例1所述的鼓芯基质上，在对流加热炉中在100C干燥15-30分钟。

比较实施例A

通过混合1.87g MPCT-10(电荷转移物质、购自Mitsubishi Paper Mills，Tokyo，Japan)、0.54g(4-正-丁氧基羰基-9-芴亚基)丙二腈和9.37g四氢呋喃然后摇动直到各成分溶解制备比较实施例A的单层有机感光体的涂布溶液。向该混合物中加入7.4g 14wt％聚乙烯醇缩丁醛(BX-1，购自Sekisui Chemical Co.Ltd.，Japan)在四氢呋喃中的预混合溶液和0.83g CGM mill-碱，后者在四氢呋喃中含有18.5wt％以2.3∶1的比例的钛氧钛菁和聚乙烯醇缩丁醛(BX-5，购自Sekisui Chemical Co.Ltd.，Japan)。将Tinuvin 292(0.018g T-292在5.68g四氢呋喃中)光稳定剂加入该涂层溶液。

如实施例1所述制备CGM mill-碱。在机械摇动器上混合溶液～1小时后，用环形涂布器将单层涂布溶液涂敷在实施例1所述的基质上，在对流加热炉中在100℃干燥15-30分钟。

静电测试

本发明电荷转移化合物的静电循环性能用自行设计和开发的试验台测定，该试验台能够测试环涂布的30mm鼓。在30毫米鼓试验台上的静电评价用来在与更大直径的鼓相比延长的循环期间通过提高充电-放电循环频率和降低恢复时间加快静电疲劳。在该静电循环试验器中，鼓以12.7厘米/秒(5ips)的速度旋转，试验器中各个测量点的位置(每一循环的距离和间隔时间)如下所述：

围绕30毫米鼓在12.7厘米/秒下静电试验测量点

    测量点    角度  总距离，厘米  总时间，秒擦除条中心    0°  开始，0厘米  开始，0秒Scorotron充电器    87.3°     2.28    0.18激光照射点    147.7°     3.86    0.304探针#1    173.2°     4.53    0.357探针#2    245.9°     6.43    0.506擦除条中心    360°     9.42    0.742

从上表可知第一个静电探针(Trek 344静电测量计)位于激光照射点后0.05s和scorotron之后0.18s，同时第二探针(Trek 344静电测量计)位于第一探针后0.15s和scorotron之后0.33s。全部测量在20C和30％相对湿度下进行。

静电测量作为个别测试的汇编得到。首先三个特性试验(prodstart、VlogEinitial、初始暗衰减)是用来评价新的新鲜样品的静电循环，最后三个同样的特性试验(prodend、VlogE final、最后暗衰减)在样品(长期)循环后进行。激光在780nm、600dpi、50um光点直径、60毫微秒/像素暴露时间、1,800行/秒扫瞄速度和100％工作循环条件下操作。工作循环是像素计时周期的曝光百分比，即，打开激光用于使每像素在100％工作循环完全曝光60毫微秒。

静电测试程序：

1)PROD TEST：在特性试验期间，打开擦除条，样品在各循环开始时再充电(除了指明充电器断开的情况)。试验顺序如下。样品全充电用于三个完全的鼓循环(断开激光)；在第四循环用激光放电(780nm，600dpi，50um光斑尺寸，暴露60毫微秒/像素，以1,800行/秒扫瞄速度运行，使用100％工作循环)；样品全充电用于下面三个循环(激光断开)；在第八循环仅用擦除灯在720nm放电(断开电晕和激光)；和最后全充电用于最后三个循环(断开激光)。

2)VLOGE：本试验通过监控作为激光功率(曝光时间50ns)的函数的带放电电压测量不同激光强度级的光电导体的光致放电。整个样品充电和放电，每个鼓循环增加激光功率级。得到半对数坐标图(电压对logE)，确定样品的灵敏度和操作功率设置。由此特性试验确定功能感光性。

3)暗衰减：本测试测量在黑暗中随时间在没有激光或擦除照明下充电量的损失，可作为i)从产生电荷层到电荷转移层剩余空穴的注入、ii)俘获电荷热释出和iii)电荷从表面或铝屏蔽面注入的指标。带完全充电之后，停止并用探针测量表面电压90秒。在初始电压的衰减相对时间作图。

4)长期试验：根据每一带-鼓循环的下列顺序，带静电循环100-4,000鼓循环。用电晕充电，激光循环开闭(80-100°位置)将一部分带放电，擦除灯放电整个带，为下一个循环作准备。激光循环以便使带子的第一部分绝不曝光，第二部分总是曝光，第三部分决不曝光，最后的部分总是曝光。模式重复总共100至4,000鼓循环，在每个″总鼓循环″/20次循环后，周期性记录数据。

5)最后一次循环后(寿命试验)，PRODTEST、VLQGE、暗衰减特性试验再进行一次。

下表显示prodstart和prodend特性试验的结果。对初始和最后循环报告电荷接受电压(Vacc，得自第三循环的#1探针平均电压)、放电电压(Vdis，得自第四循环的#1探针)、功能暗衰减电压(Vdd，得自第三循环探针1&2之间的平均电压)和剩余电压(Vres，得自第八循环探针1的平均电压)。

               表1    500循环以后静电试验结果。

    样品          Prodstart             Prodstop比较实施例A  实施例1  实施例2 Vacc  Vdis  Sens.  Vdd  Vres 601   40    419    51   51 863   150   236    20   61 740   128   222    28   59 Vacc  Vdis  Sens.  Vdd   Vres 586   39    397    39    9 625   145   236    23    70 523   103   222    29    58

上表中，该电照相(xerographic)方法的辐射灵敏度(在780nm在m2/J的灵敏度)根据在VLOGE特性试验得到的数据确定，即，计算感光体放电至起始量的二分之一所需激光功率、曝光时间和1/光斑尺寸的产品的倒数确定。