基于分子内电荷转移态荧光和磷光体系的设计与开发

摘要

近年来对于荧光在生物方面的应用广受关注，荧光光谱学和时间分辨荧光已经成为生物物理和生物化学领域中重要的研究手段。由于具有高灵敏性、非侵入性及实时监控性的优点，荧光手段已经逐渐取代传统的放射性示踪法，广泛应用在疾病检测、DNA测序、遗传分析及生物传感等领域。但生物体存在着自发荧光，使用荧光手段进行标记时会造成很大的背景干扰，因此采用长寿命的磷光取代短寿命的荧光用于生物体内，可以大大降低背景噪音，从而得到更好的信号。磷光源于激发三线态回到基态时的辐射跃迁，而从单线态到三线态的跃迁是禁阻的，故提高从单线态到三线态的系间窜越效率是提高三线态产率即磷光效率的关键步骤。
　　传统的磷光体系通常是重原子（溴、碘等）或金属-络合物体系（铀、钯等），而这些体系均对生物体有一定的毒害作用并且在水相中不够稳定。为了解决这一难题，本人在攻读博士学位的五年期间致力于纯有机室温磷光体系的开发，发现通过调控分子内电荷转移态的强弱也可以产生室温磷光，并研究了其相应的光谱性质及在生物体内的应用。本毕业论文主要包括三个部分:
　　1.鉴于喹啉在荧光成像和传感方面的应用，设计并合成了一系列同时带有氨基和三氟甲基基团且具有绿色荧光的喹啉衍生物。通过与只含有其中一个取代基的化合物的对比实验发现，同时含有两个取代基团的喹啉衍生物合成条件更加温和，且具有很强的分子内电荷转移的性质，斯托克斯位移也较大。更加有趣的是，有些衍生物可以用于高尔基体细胞器的双光子荧光标记。
　　2.设计并合成了一系列烷基取代的二酮-二氯化硼络合物，发现其在有机溶剂中呈现了宽量程(25-196℃)热致变色响应现象。在能够形成玻璃态的甲醇/乙醇混合溶剂中，随着温度的降低，体系呈现了可逆的浅绿色到橘红色再到黄绿色的荧光颜色变化。由于这些硼络合物有着非常强的形成分子聚集体的趋势，并且这些聚集体能够淬灭荧光，同时加强磷光，因此低温下磷光成为最主要的辐射跃迁途径且引起了发射颜色的改变。这里涉及到的主要的机理是“聚集诱导隙间窜越”(Aggregation Induced Intersystem Crossing，AIX)，这些分子聚集体之间的单线态激子裂分，单线态-三线态之间的能级差变小，从而提高了系间窜越的效率。SEM和TEM的结果也显示，低极性的溶剂中这些络合物可以形成很好的有规整的纳米结构，且这些聚集体也呈现了热致变色发光现象。聚集诱导系间窜越机理可以成为一个设计有机聚集体来加强磷光的总体方法。
　　3.纯有机室温磷光材料(Room-temperature Phosphorescence，RTP)因其在传感成像方面的潜在应用备受关注。受到有机金属体系中配体到金属或金属到配体电荷转移态调控配体定域化磷光的启发，我们发现通过调控具有供体-受体结构的有机分子的分子内电荷转移态也可以得到定域化的室温磷光。在氮取代的酰亚胺模型分子中，分子内电荷转移态可以作为单线态和三线态之间的桥梁，缩小能级差，从而提高系间窜越的效率，产生磷光。这些分子合成简单，且能用作生物成像和磷光光谱学的研究。

目录

声明

摘要

符号说明

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 荧光

1．2．1 荧光的基本规则

1．2．2 荧光的基本性质

1．2．3 荧光的淬灭

1．3 纯有机室温磷光的发展概况

1．4 分子内电荷转移体系的研究

1．5 本论文选题的依据和意义

第2章 具有分子内电荷转移性质的喹啉衍生物合成与应用

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料

2．2．2 方法

2．2．3 合成及结构表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 光学性质

2．3．2 量子化学计算

2．3．3 高尔基体成像

2．4 小结

第3章 聚集诱导系间窜越有机硼络合物低温磷光的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料

3．2．2 方法

3．2．3 合成及结构表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 在溶液中的合成与表征

3．3．2 热致变色荧光：低温下分子聚集体的磷光

3．3．3 机理模型：聚集诱导系间窜越

3．3．4 二氯甲烷中热致变色的纳米聚集体

3．3．5 其他体系

3．4 小结

第4章 基于分子内电荷转移态的纯有机室温磷光萘酰亚胺体系的设计

4．1 引言

4．2．1 原料

4．2．2 方法

4．2．3 合成及结构表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 基本光谱性质

4．3．2 实验验证与理论模型

4．3．3 生物应用

4．4 小结

第5章 总结与展望

参考文献

附录

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果