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法律状态信息
法律状态
2006-04-12
专利申请权、专利权的转移专利权的转移 变更前: 变更后: 登记生效日:20060303 申请日:20010124
专利申请权、专利权的转移专利权的转移
2006-01-18
授权
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2003-12-31
实质审查的生效
实质审查的生效
2003-10-22
公开
公开
本申请要求2000年2月2日提交的美国临时申请60/179,690的利益。
本发明涉及一种由芳香族化合物如苯和烷烃如乙烷制备链烯基取代的芳香族化合物如苯乙烯的方法。生产氢作为此方法的联产品。
链烯基取代的芳香族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，用于生产热塑性聚合物，如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、苯乙烯-丁二烯弹性共聚物(SBR)，和不饱和聚酯树脂组合物。二乙烯基苯(乙烯基苯乙烯)还用作具体合成橡胶、离子交换树脂、铸模树脂和聚酯的聚合单体。氢具有许多用途，包括用作燃料源和在氢化工艺中的反应物。
苯乙烯一般在起始于苯和乙烯的两步工艺中制备。在第一步中，用乙烯将作为精炼产物得到的苯烷基化形成乙苯。在第二步中，将乙苯脱氢形成苯乙烯。用于烷基化步骤的乙烯一般来自富含天然气、乙烷、丙烷和丁烷的饱和烃的热或蒸汽裂化，或来自石油脑的裂化。烷基化可以在液相中，在路易斯酸或具有高二氧化硅/氧化铝摩尔比的沸石如沸石ZSM-5存在下完成。或者，烷基化可以在液相中，在多种酸性沸石如沸石β和丝光沸石存在下完成。已开发了用于在混合相反应器中由稀乙烯物流生产苯的更为新近的技术，如由ABB Lummus Global和CDTech在US 5,756,872中所述。一般来说，稀乙烯物流是从石油精炼流体催化裂化操作(FCC)的废气中获得的。将乙苯脱氢为苯乙烯一般是在包含金属氧化物或其混合物，如与碱性氧化物联合使用的氧化铁或氧化铬存在下绝热或等温地进行的。大约800℃下的物流用作能源并直接与乙苯混合物预混合。
用于制备苯乙烯的常规方法具有多方面的缺点。首先，用于制备乙烯的裂化器的建造和维护成本高，而且它们的操作耗能大。第二，苯乙烯生产设备必须安装在裂化器的部位，因为乙烯转运太贵。第三，用于烷基化步骤的乙烯要求基本上纯，否则在烷基化反应器中产生不良的烷基化产物并使烷基化催化剂的使用期大大减小。由于乙烷裂化产生多种除了乙烯之外的产物，例如包括丙烯、乙炔、C4饱和和不饱和烃和C5与C9+烃，因此必须从裂化器中分离排出物，例如通过萃取蒸馏、分馏和/或选择性氢化得到纯乙烯。这些分离显著地增加了生产纯乙烯的成本。
更为新近的采用来自FCC操作的废气的稀乙烯物流的技术具有与上述方法相相似的缺点。苯乙烯生产设备必须安装在石油精炼石的部位，并且必须广泛地分离清除FCC排出物以除去酸性气体，可能影响烷基化催化剂使用期的痕量污染物，和C3与较重的烃，以得到适于供给烷基化单元的乙烯。获得适宜的乙烯物流占乙苯原料成本的40％。
一种任选的裂化方法是，可以从乙烷的脱氢中得到乙烯，如在US 5,430,211和EP-B1-0,637,578中所述。这些方法取依赖选择性催化剂，如铂和/或镓，和可能的一种或多种在载体上的碱或碱土金属氧化物，如丝光沸石或氧化铝的选择相，以在乙烷中生产基本上清洁和稀释的乙烯物流。由这些脱氢方法生产的稀乙烯物流已知成功地将苯烷基化为乙苯，如在Dow Chemical Company的美国专利5,430,211中所述。
更为新近地，在EP-A20,905,112中公开了一种用于生产苯乙烯的方法，所述方法在一种反应器中混合乙烷和乙苯的脱氢以同时产生乙烯和苯乙烯。将用于由苯和来自脱氢反应器的再循环乙烯物流生产乙苯的烷基化步骤结合到整个工艺中。这些方法包括：(a)给烷基化单元供应苯物流和含乙烯的再循环产物物流；(b)在烷基化单元的出口处混合含乙苯的物流和含乙烷的物流；(c)将如此得到的混合物供给含有能够同时将乙烷脱氢成为乙烯和将乙苯脱氢成为苯乙烯的催化剂的脱氢单元；(d)将离开脱氢单元的产物供给分离单元以生产基本上含苯乙烯的物流和含乙烯的物流；和(e)将含有乙烯的物流再循环到烷基化单元。在此方法的另一方面，通过膜过滤器将含有来自脱氢排出物的氢、乙烯和乙烷的物流分离以除去氢，并将富含乙烯和乙烷的物流再循环至烷基化反应器。
上述的综合方法有利地消除了乙烯裂化器的需要。但是，在不利方面，此方法中的芳香族化合物的回收不充分。因此，将未回收的芳香族化合物，包括未回收的乙苯再循环至烷基化反应器，在此反应器中，将它们烷基化形成不利的高水平的重物和焦油。此方法的另一个缺点是，从含有乙烷和乙烯的再循环物流中分离氢不充分。因此，再循环物流含有一定浓度的不利地降低脱氢反应器中乙烷和乙苯的转化的氢。而且，发生乙烷至氢物流的不利损失。分离中没有回收能量。
考虑到上述，需要对生产链烯基取代的芳香族化合物的方法进行改进。更为具体而言，拥有以下这样的方法是有利的：这种方法不需要烯烃裂化器，如乙烯或丙烯裂化器，并且不需要分离和纯化裂化排出物以制备适于直接供给烷基化装置的烯烃。仅在这些方面，生产链烯基取代的芳香族化合物的成本将大大降低。拥有以下这样的方法也是有利的：这种方法具有高效芳香族化合物回收单元，从而：除了原料芳香族化合物以外，没有大量浓度的的芳香族化合物，如在制备苯乙烯时的苯，再循环至烷基化反应器；而且除了目标烷基化芳香族化合物以外，没有大量浓度的芳香族化合物，如在制备苯乙烯时的乙苯，再循环至脱氢反应器。这种方法将产生更少不期望的副产物和更长的催化剂使用期。拥有以下的样的方法也是有利的：其中，在脱氢期间产生的氢有效与任何进入脱氢反应器的循环物流分离，从而不降低脱氢步骤的转化率。由于氢是一种有用的商品，更有利的是回收脱氢方法中产生的氢。
本发明是一种新的使用C6-12芳香族化合物和C2-5烷烃作为原料制备链烯基取代的芳香族化合物的综合方法。在此新方法中生产氢作为联产品。本发明的方法包括：
(a)在脱氢反应器中，在脱氢催化剂存在下，在足以制备包含C2-5链烯基取代的芳香族化合物、C2-5烷基取代的芳香族化合物、C2-5烯烃、C2-5烷烃和氢的脱氢排出物流的工艺条件下，使C2-5烷烃和C2-5烷基取代的芳香族化合物接触；
(b)在足以获得包含C2-5烯烃、C2-5烷烃和氢的基本上非芳香气流，和包含C2-5链烯基取代的芳香族化合物与C2-5烷基取代的芳香族化合物的芳香物流的条件下分离脱氢排出物流，所述芳香族化合物回收率大于约90重量％；
(c)向烷基化反应器供应包含C2-5烯烃、C2-5烷烃和氢的基本上非芳香气流，其中，在烷基化催化剂存在下，在足以制备包含C2-5烷基取代的芳香族化合物、任选的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物和任选的未反应的C6-12芳香族化合物的烷基化排出物流和包含C2-5烷烃和氢的气流的工艺条件下，使所述的基本上非芳香气流与C6-12芳香族化合物接触；
(d)在足以回收C2-5烷基取代的芳香族化合物馏分、任选的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物馏分和任选的C6-12芳香族化合物馏分的条件下分离烷基化排出物流；
(e)将从步骤(b)和(d)回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物再循环至步骤(a)的脱氢反应器；
(f)在足以获得基本上纯的氢物流和基本上纯的C2-5烷烃物流的条件下分离包含得自步骤(c)的烷基化反应器的C2-5烷烃和氢的气流；和
(g)将来自步骤(f)的C2-5烷烃再循环至步骤(a)的脱氢反应器。
本发明的方法提供了一种新的由C6-12芳香族化合物如苯和C2-5烷烃如乙烷制备C2-5链烯基取代的芳香族化合物，如苯乙烯的综合方法。该新方法综合了三个工艺：(1)将C2-5烷烃脱氢形成在C2-5烷烃中的C2-5烯烃的物流；(2)用包含在C2-5烷烃中的C2-5烯烃的物流将C6-12芳香族化合物烷基化形成对应的C2-5烷基取代的芳香族化合物；和(3)将C2-5烷基取代的芳香族化合物脱氢成为C2-5链烯基取代的芳香族化合物。本发明的一个优点是，C2-5烷烃和C2-5烷基取代的芳香族化合物的脱氢在同一反应器中，使用能够双重脱氢的催化剂而同时进行。作为一个明显的优点，本发明不需要生产C2-5烯烃的裂化器。因此，本发明的方法消降了建造和维护裂化装置的高成本和从裂化排出物中回收纯C2-5烯烃有关的分离与纯化单元的高成本。由于本发明的方法依赖C2-5烷烃作为原料，而且这种烷烃是容易得到的，因此本发明的工艺优选位于任何与石油精炼和烯烃裂化装置分开的期望的部位。例如，可以合理的成本获得乙烷和丙烷，而乙烯和丙烯则否。作为更进一步的优点，本发明的方法具有高效的芳香族化合物回收步骤，它导致对C2-5烷基取代的芳香族化合物和C2-5链烯基取代的芳香族化合物的较高的选择性，对不期望的副产物如重物和焦油的较低的选择性，和烷基化与脱氢催化剂的较长使用期。最有利的是，本发明的方法有效地从C2-5烷烃分离氢，从而在脱氢步骤实现C2-5烷烃和C2-5烷基取代的芳香族化合物的高转化率。回收的氢有利地满足商业等级的纯度标准，即大约99％纯度。作为本发明的额外优点，利用涡轮冷却器进行氢回收产生进行脱氢和烷基化步骤或其它单元操作或向下流工艺的能量。
图1在概略流程图中例举了本发明的方法，描述了使用苯和乙烷作为原料生产乙苯。在下文中对图1进行详细描述。
图2在概略流程图中例举了图1所示的本发明的方法，除了分离器31被分流器塔107、塔顶冷凝器119和回流罐109代替以外，此单元设计用于富集供给烷基化反应器的烯烃浓度。图2的详细描述也在下文阐明。
本发明的方法是一种使用C2-5烷烃和C6-12芳香族化合物作为原料制备C2-5链烯基取代的芳香族化合物的新方法。生产基本上纯的、化学等级的氢作为本发明方法的联产品，而且从这种方法中回收能量用于单元工艺操作或其它下流操作。本发明的独特的方法包括：
(a)在脱氢反应器中，在脱氢催化剂存在下，在足以制备包含C2-5链烯基取代的芳香族化合物、C2-5烷基取代的芳香族化合物、C2-5烯烃、C2-5烷烃和氢的脱氢排出物流的工艺条件下，使C2-5烷烃和C2-5烷基取代的芳香族化合物接触；
(b)在足以获得包含C2-5烯烃、C2-5烷烃和氢的基本上非芳香气流，和包含C2-5链烯基取代的芳香族化合物与C2-5烷基取代的芳香族化合物的芳香物流的条件下分离脱氢排出物流，所述芳香族化合物回收率大于约90重量％；
(c)向烷基化反应器供应包含C2-5烯烃、C2-5烷烃和氢的基本上非芳香气流，其中，在烷基化催化剂存在下，在足以制备包含C2-5烷基取代的芳香族化合物、任选的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物和任选的未反应的C6-12芳香族化合物的烷基化排出物流和包含C2-5烷烃和氢的气流的工艺条件下，使所述的基本上非芳香气流与C6-12芳香族化合物接触；
(d)在足以回收C2-5烷基取代的芳香族化合物馏分、任选的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物馏分和任选的C6-12芳香族化合物馏分的条件下分离烷基化排出物流；
(e)将从步骤(b)和(d)回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物再循环至步骤(a)的脱氢反应器；
(f)在足以获得基本上纯的氢物流和基本上纯的C2-5烷烃物流的条件下分离包含得自步骤(c)的烷基化反应器的C2-5烷烃和氢的气流；和
(g)将来自步骤(f)的C2-5烷烃再循环至步骤(a)的脱氢反应器。
在本发明的另一方面，可以将任选的从烷基化排出物流中回收的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物供给烷基交换器，其中，在烷基交换催化剂存在下，在足以生产附加的C2-5烷基取代的芳香族化合物的条件下，使它们与C6-12芳香族化合物进行烷基交换。因此，可以将得自烷基交换器的C2-5烷基取代的芳香族化合物再循环至脱氢反应器以脱氢为C2-5链烯基取代的芳香族化合物。
在本发明的另一方面，可以通过涡轮冷却器供应从本发明的方法中回收的氢以回收能量，用于脱氢和烷基化步骤的操作，或用于基它单元操作或下流操作。从本发明整个方法中回收的氢产物符合纯度的商业等级规格。
在发明的一个优选的方面，C2-5烷烃选自乙烷、丙烷和丁烷。在本发明的另一方面，C6-12芳香族化合物为苯。在本发明的另一个优选的方面，C2-5链烯基取代的芳香族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。
在本发明的非常优选的实施方案中，C2-5烷烃为乙烷，C6-12芳香族化合物为苯，而C2-5链烯基取代的芳香族化合物为苯乙烯。在该优选的方法，此方法包括：
(a)在脱氢反应器中，在脱氢催化剂存在下，在足以制备包含苯乙烯、乙苯、乙烷、乙烯和氢的脱氢排出物流的工艺条件下，使乙烷和乙苯接触；
(b)在足以获得包含乙烯、乙烷和氢的基本上非芳香气流，和包含乙苯与苯乙烯的芳香物流的条件下分离脱氢排出物流，所述总芳香族化合物回收率大于约90重量％；
(c)向烷基化反应器供应包含乙烷、乙烯和氢的基本上非芳香气流，其中，在烷基化催化剂存在下，在足以制备包含乙苯、任选的聚(乙基)苯和的可选的苯的烷基化排出物流和包含氢和乙烷的气流的工艺条件下，使所述的基本上非芳香气流与苯接触；
(d)在足以回收乙苯馏分、任选的聚乙苯馏分，和任选苯馏分的条件下分离烷基化排出物流；
(e)将从步骤(b)和(d)回收的乙苯馏分再循环至步骤(a)的脱氢反应器；
(f)在足以获得基本上纯的氢物流和基本上纯的乙烷物流的条件下分离包含得自步骤(c)的乙烷和氢的气流；和
(g)将来自步骤(f)的乙烷再循环至步骤(a)的脱氢反应器。
上述用于由苯和乙烷生产苯乙烯的更为优选的方法如在图1中所示。参照图1，由乙烷原料输送管1供应乙烷，由再循环乙烷原料输送管3供应再循环乙烷，由乙苯原料输送管5供应乙苯原料，在脱氢反应器原料输送管7合并这些物流，将其供给脱氢反应器9。通过出口管线13将脱氢反应器9中的脱氢催化剂(未显示)循环至催化剂再生器11，其中，再生至少部分失活的催化剂，然后通过催化剂原料输送管15返回到脱氢反应器9。用通过燃料管线17和空气管线19而进入催化剂再生器11的燃料和空气加热催化剂而进行催化剂再生，而废气通过废气管线21排出催化剂再生器11。通过脱氢排出管线23从脱氢反应器9排出脱氢排出物流，并将其供给包含第一分离器27、压缩机29和第二分离器31的第一分离单元25，以得到芳香族化合物排出物流，此物流通过芳香族化合物排出管线33从第一分离器27的底部排出，而还原芳香族化合物物流通过还原芳香族化合物管线34从第一分离器27顶排出，将此物流供给压缩机29的低压面。还原芳香族化合物的高压物流通过高压管线36排出压缩机29进入第二分离器31，从此处，通过基本上非芳香族化合物顶部气体管线35带来基本上非芳香族化合物顶部气流。可以将分离器/压缩机顺序重复一或多次以通过再循环管线(未显示)，或通过加入一个或多个类似的分离器和压缩机获得期望程度的芳香族化合物回收率。在芳香族化合物排出管线33和通过第二分离器底部管线38而从第二分离器31得到的底部物流中回收的芳香族化合物，其含有未反应的苯、乙苯和苯乙烯，在三蒸馏塔组37中将它们分离得到含有通过苯管线41而从苯蒸馏塔39得到的苯、通过苯乙烯生产管线46而从苯乙烯蒸馏塔45得到的苯乙烯的馏分。通过苯蒸馏塔底部管线42带走自苯蒸馏塔39的底部物流供给乙苯蒸馏塔43。通过乙苯蒸馏塔管线44带走乙苯蒸馏塔底部物流供给苯乙烯蒸馏塔45。苯乙烯底部为焦油，通过焦油管线47而将它送至燃料或废物处理(未显示)。将乙苯馏分再循环至乙苯原料输送管5，然后通过脱氢反应器原料输送管7进入脱氢反应器9。所得的在基本上非芳香顶部气体管线35中的基本上非芳香物流含有来自第二分离器31的非反应的乙烷、乙烯和氢，通过基本上非芳香的顶部气体管线35将其加入，与来自苯再循环管线49的苯合并进入烷基化反应器原料输送管51，然后供给烷基化反应器53。通过烷基化底部管线55将来自烷基化反应器53的底部物质供给分离单元57，例如三蒸馏塔组58，其中，从第二苯蒸馏塔59顶部得到基本上纯的苯馏分，从第二乙苯蒸馏塔61的顶部得到基本上纯的乙苯馏分，从聚乙苯蒸馏塔63的顶部得到聚乙苯，而从聚乙苯蒸馏塔63的底部得到焦油的残余物流。将苯馏分再循环至苯再循环管线49，并供给烷基化反应器53。通过第二苯蒸馏塔管线65将来自第二苯蒸馏塔59的底部物流供给第二乙苯蒸馏61。通过第二乙苯蒸馏塔顶部管线67从第二乙苯蒸馏塔61带走乙苯馏分，将其再循环至乙苯原料输送管5，并供给脱氢反应器9。通过第二乙苯蒸馏塔底部管线68将来自第二乙苯蒸馏塔61的底部物流供给聚乙苯蒸馏塔63，从那里，通过聚乙苯蒸馏塔顶部管线69得到顶部聚乙苯馏分，通过聚乙苯蒸馏塔底部管线70得到底部(焦油)馏分。可以通过聚乙苯管线69和烷基交换器原料输送管81将聚乙苯馏分再循环至烷基交换反应器71，并与苯反应，此苯是这样得到的：分离通过管线73而从顶部带走的烷基化反应器53排出物，并在还通过新鲜苯原料输送管线77供给新鲜苯的气体分离器75中进行分离，从该气体分离器75得到顶部气体氢和乙烷物流85以及液体苯底部物流79。通过气体分离器液体管线79供应液体苯，并和聚乙苯一起通过烷基交换反应器原料输送管线81进入烷基交换反应器71，形成附加的乙苯，此乙苯还通过烷基交换器顶部管线83供应并在上述的三蒸馏塔组58中分离。最后将回收的乙苯供给脱氢反应器9。可以在气体分离器75中将来自烷基反应器53的顶部气体产物物流汽提以除去的任何芳香族化合物，通过气体分离器底部气体产物管线85将所得的含有乙烷和氢的气流输送到低温冷却器87和包含分离器91、涡轮冷却器93和附加分离器95的第二分离器单元89。分别通过底部管线97和附加的分离器底部管线99带走从这些分离器上得到的基本上纯的乙烷，并通过再循环乙烷原料输送管3将其再循环至脱氢反应器9。从附加的分离器顶部管线103和氢产物管线105的顶部带走任选在压缩机101中被压缩的基本上纯的氢物流，以用于销售或用于此工艺或此部位的其它单元。
上述方法的变型见图2，此单元操作与图1中的单元操作相同，除了在分离器27/压缩机29单元之后加入烷烃/烯烃分流器，如蒸馏塔107和顶部冷凝器119，和任选的滴注或回流圆筒109。烷烃/烯烃分流器单元设计用于使进入烷基化反应器53的气体原料富含烯烃，它在该图中为乙烯。
在本发明方法中，供给烷基化反应器53的芳香族化合物为任何可以被烷基化为烷基取代的C6-12芳香族化合物的C6-12芳香族化合物。优选，C6-12芳香族化合物为未取代的或取代的苯。更优选，C6-12芳香族化合物为由下式表示：
其中，n为0至大约3的整数，每个R1独立地选自氢和C1-5烷基，更优选选自甲基、乙基和丙基，余下6-n个与氢的结合。符合上式的C6-12芳香族化合物的非限制性实施例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基甲苯、二乙基苯、异丙基苯和叔丁基苯。最优选C6-12芳香族化合物为苯。
供给脱氢反应器的烷烃为任何能够脱氢为对应的C2-5烯烃的C2-5烷烃。C2-5烷烃的适宜的实施例包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和戊烷的各种异构体。更优选C2-5烷烃为乙烷或丙烷，而对应的C2-5烯烃为乙烯或丙烯。
烷基化反应器中C2-5烯烃与C6-12芳香族化合物的反应产生C2-5烷基取代的芳香族化合物，此化合物优选由下式表示：
其中，n为0至大约3的整数；每个R1独立地选自氢和C1-5烷基；而R2选自C2-5烷基，余下5-n个与氢的结合。更优选符合上式的C2-5烷基取代的芳香族化合物包括乙苯、乙基甲苯、异丙基苯、二乙基苯和二(异丙基)苯。在脱氢步骤中，R2从C2-5烷基转化成C2-5链烯基。更优选的C2-5链烯基取代的芳香产物包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。
再参照图1，其中，在第一步中，由脱氢反应器原料输送管7向脱氢反应器9供应C2-5烷基取代的芳香族化合物和C2-5烷烃，其中，反应物与脱氢催化剂接触。脱氢反应器9可以具有任何常规设计，例如包括固定床、流化床和转运床设计，条件是同时脱氢得到目标的C2-5烯烃和C2-5链烯基取代的芳香产物。在脱氢步骤中可以使用任何脱氢催化剂，条件是催化剂能够将C2-5烷烃脱氢为对应的C2-5烯烃并同时将C2-5烷基取代的芳香族化合物脱氢为对应的C2-5链烯基取代的芳香族化合物。同样地，可以使用任何工艺条件，例如包括温度、压力、空间速度和C2-5烷基取代的芳香族化合物与C2-5烷烃的摩尔比(如乙苯与乙烷的摩尔比)，条件是生产目标C2-5链烯基取代的芳香族化合物和C2-5烯烃。
优选的的脱氢反应器、优选的脱氢催化剂和优选的工艺条件如在EP-A2-0,905,112，EP-B1-0,637,578，和US 5,430,211中所述。如这些参考资料所述，脱氢反应是在气相中完成，在固定床或流化床催化反应器中操作的，其中，流化床反应器由于其技术上的优点而被优选，这些对于本领域技术人员来说是已知的。一种优选的用于脱氢反应的催化剂是基于在氧化铝载体上的镓和铂，所述氧化铝处于δ或θ相，或δ和θ相，或θ和α相，或δ和θ和α相的混合物，被二氧化硅改性，并且其表面积优选小于大约100m2/g，所述表面积是由本领域技术人员已知的BET法测定的。更优选，所述催化剂包括：
i)0.1重量％-34重量％，最优选0.2-3.8重量％的氧化镓(Ga2O3)；
ii)百万分之1-99(ppm)重量，最优选3-80ppm重量的铂；
iii)0.05重量％-5重量％，最优选0.1重量％-3重量％的碱和/或碱土氧化物，例如氧化钾；
iv)0.08重量％-3重量％的二氧化硅；
v)到达100％的余量的氧化铝。
另一种用于脱氢反应的优选的催化剂基于铬并包含：
i)6重量％-30重量％，优选13重量％-25重量％的氧化铬(Cr2O3)；
ii)0.1重量％-3.5重量％，优选0.2重量％-2.8重量％的氧化锡(SnO)；
iii)0.4重量％-3重量％，优选0.5重量％-2.5重量％的碱性氧化物，如氧化钾；
iv)0.08重量％-3重量％的二氧化硅；
v)到达100％的余量氧化铝，所述氧化铝处于δ或θ相，或为δ和θ相，或θ和α相，或δ和θ和α相的混合物。
上述的催化剂本身可以使用或用惰性材料稀释使用，所述惰性材料如α-氧化铝，可能被碱金属氧化物和/或二氧化硅改性，惰性产物的浓度为0重量％-50重量％。
制备上述催化剂及其更优选的种类的详细描述见EP-A2-0,905,112和EP-B1-0,637,578。一般来说，制备上述脱氢催化剂的方法包括将催化金属前体如催化金属的可溶性盐溶液分散至由氧化铝或二氧化硅组成的载体。分散的实施例可以包括用一种或多种含镓和铂的前体的溶液，或用一种或多种铬或锡的前体的溶液浸渍载体，然后干燥和煅烧。另外的方法包括离子吸附，然后分离吸附溶液的液体部分，干燥并活化所得的固体。另一种方法是，可以用挥发类的目标金属处理载体。在加入碱或碱土金属的情况下，加入方法包括将碱或碱土金属与基本催化金属(即Ga和Pt，或Cr和Sn)一起浸渍，或者在分散基本催化金属之前将碱或碱土金属加到载体上，然后可以煅烧此固体。
其它适宜的基于氧化物的脱氢催化剂，公开在日本Kokai JP7-328439，更优选公开在国际专利申请PCT/EP00/09196，此申请是2000年9月19日提交的，发明人为Rodolfo Iezzi和DomenicoSanfilippo。在专利申请号为PCT/EP00/09196的说明书中，氧化铁催化剂包含：
i)1重量％-60重量％，优选1重量％-20重量％的氧化铁；
ii)0.1重量％-20重量％，优选0.5重量％-10重量％的的至少一种碱或碱土金属氧化物，更优选氧化钾；
iii)0重量％-15重量％，优选0.1重量％-7重量％的的至少一种稀土氧化物，优选选自氧化铈、氧化镧、氧化镨及其混合物；
iv)到达100％的载体，所述载体是一种由微球状氧化铝组成的载体，所述氧化铝的直径选自处于δ或θ相，或θ和α相的混合物，或δ和θ和α相的混合物状态的直径，优选被0.08重量％-5.0重量％二氧化硅改性。
在优选的氧化铁催化剂中的载体更优选具有这样的颗粒直径和颗粒密度：最终的产物可以由Geldart(Gas FluidizationTechnology，D.Geldart，John Wiley & Sons)归类为A组，而表面积小于大约150m2/g，此表面积是由本领域技术人员已知的BET法测定的。
一般通过以下步骤完成上述氧化铁催化剂的制备方法：(1)制备基于催化剂组分的衍生物的溶液；(2)将含有碱或碱土金属氧化物和稀土氧化物的溶液分散在载体上，例如通过浸渍、离子交换、汽沉淀或表面吸附法；(3)在100℃-150℃下干燥所得的固体；(4)任选地在小于大约900℃的温度下煅烧干燥的固体；(5)分散含有铁前体的溶液和任选的含有碱或碱土金属氧化物和稀土氧化物前体的溶液；(6)在100℃-150℃下干燥所得的固体；(7)在500℃-900℃的温度范围内煅烧干燥的固体。举一个具体的例子来说，可以通过喷雾干燥水合氧化铝和Ludo牌二氧化硅的溶胶来制备已加入二氧化硅(大约1.2重量％)的微球状假铼酸盐(pseudobohemite)氧化铝作为颗粒直径范围为5-300微米的载体。可以在干燥空气物流中，在大约450℃下将样品煅烧大约1小时，然后在大约1,190℃下煅烧大约4小时。所得的由δ、η和α过渡态氧化铝组成的产物的表面积大约为34m2/g，而孔隙度大约为0.22cc/g。采用本领域技术人员已知的“初始湿润法”，用含有在去离子水中的硝酸钾并保持在大约25℃的温度下的水溶液浸渍如此制备的微球状氧化铝。可以在大约80℃下干燥浸渍产物，然后在干燥空气物流中在大鸡650℃下煅烧大约4小时。可以用含有硝酸铁和硝酸钾的第二水溶液浸渍氧化钾改性的氧化铝，然后在大约120℃下干燥大约4小时。浸渍产物可以在大约120℃下干燥大约12小时，最后在大约700℃下干燥大约4小时得到负载型氧化铁催化剂。根据溶液的摩尔浓度和沉积的溶液的数量，可以将所述的配方的重量组成适当制备为大约6.6％Fe2O3，大约4％K2O和补充至100％载体。
另一个优选的脱氢催化剂基本上由任选选自镓、锌、铂族金属或其组合的金属助催化的丝光沸石组成，如在US5,430,211中所述。丝光沸石优选被酸提取，然后与一种或多种选自镓、锌和铂族金属，更优选镓的金属浸渍或离子交换。在这种催化剂中，总金属装载量范围一般为0.1-20重量％，以所述催化剂的总重为基准。
脱氢的工艺条件，包括原料组分的摩尔比、温度、压力和气时空速，可以根据具体的C2-5烷烃和C2-5烷基取代的芳香原料而变化。为了获得脱氢和烷基化工艺之间的良好平衡，优选在C2-5烷基取代的芳香族化合物如乙苯与C2-5烷烃如乙烷之间的摩尔比(计算为来自新鲜原料和任何再循环原料的总C2-5烷烃)的范围为0.01/1-1/1的条件下进行脱氢。脱氢工艺进行的温度一般大于大约450℃，优选大于大约530℃。脱氢工艺一般在小于大约700℃，优选小于大约680℃的温度下完成。脱氢反应器中的压力一般大于大约0.1绝对大气压(atm)(1.47psia，10kPa)，优选大于大约0.3atm(4.4psia，30kPa)。压力一般小于大约3.0绝对大气压(44.1psia，300kPa)，优选小于大约1.5atm(22.1psia，150kPa)。反应物的流速，表示为进入脱氢反应器的原料的每小时体积流速每升催化剂(气时空速或GHSV)，一般大于大约100h-1，并一般小于于大约10,000h-1。
在用于优选的乙烷和乙苯脱氢的流化床脱氢反应器中，优选在以下的条件下进行：温度范围为450℃-650℃；压力为大约大气压或较高气压；时空速度为大约100h-1-大约1,000h-1，更优选为大约150h-1-大约300h-1，催化剂在流化床区内的停留时间范围一般为5-15分钟，优选10-15分钟，而在烃被汽提的解吸附区内为0.2-10分钟。进一步的详细描述见现有技术，例如EP-A2-0,905,112和EP-B1-0,637,578。
在脱氢反应期间，优选连续地将反应器中的催化剂系统(催化剂和任何惰性材料)移至再生器以在再生气存在下进行再生，这些再生气包括氧和任选的气体燃料，例如甲烷、乙烷、精炼燃料气体和这些和/或其它气态烃的混合物。任何有效地再生催化剂的再生条件是可接受的。一般来说，以完全燃烧气体燃料成为二氧化碳和水所需化学计量比使用过量的氧。通常，使用5-15摩尔％过量，优选大约1摩尔％过量的氧。还优选在大气压或稍高的压力下，再生气时空速范围为100h-1至1,000h-1，催化剂停留时间为5-60分钟，优选20-40分钟的条件下进行操作。再生温度一般为大约600℃-大约700℃，优选大约620℃-680℃。关于到达和来自再生器的催化剂的转运以及催化剂的任选的处理如还原的其它详细描述，进一步如EP-A20,905,112所述。
来自脱氢反应器的排出物流，包含C2-5链烯基取代的芳香族化合物、C2-5烯烃、氢和未转化的C2-5烷基取代的芳香族化合物和C2-5烷烃，将它们供给第一分离器，在此将此物流冷却得到包含C2-5链烯基取代的芳香族化合物和未转化的C2-5烷基取代的芳香族化合物的粗芳香族化合物排出物流，和包含C2-5烷烃、C2-5烯烃、氢和残余芳香族化合物的气流。本领域技术人员可将根据所包含的具体的芳香和非芳香组分来调整冷却温度和压力。关于苯乙烯、乙苯、乙烷和乙烯，温度一般低至小于大约50℃，优选低至小于大约48℃，所述温度通过任何适宜的冷却设备或方法获得，例如交叉原料器。通常用于具体原料的温度保持在大于大约30℃，优选大于大约38℃。分离器的压力一般保持在大于大约0.5psig(3.5kPa)，优选大于大约1psig(6.9kPa)。一般来说，压力保持在小于大约50psig(350kPa)，更优选小于大约10psig(70kPa)。设计所述的分离得到主要包含C2-5链烯基取代的芳香族化合物和未转化的C2-5烷基取代的芳香族化合物，如主要包含苯乙烯和未转化的乙苯的芳香族化合物物流，和包含氢、C2-5烯烃如乙烯和C2-5烷烃如乙烷，以及较少量的其它烷烃如甲烷和未冷凝的芳香族化合物的蒸汽物流。
然后，将来自第一分离器的蒸汽物流供给压缩机，在那里将其压缩，此压缩一般在一系列具有芳香产物的中间冷凝步骤中进行。而且，压缩压力取决于所涉及的具体的芳香和非芳香组分。在包含乙烯、乙烷、苯乙烯和乙苯的物流的情况下，应用的压缩压力一般大于大约300psig(2,069kPa)，优选大于大约350psig(2,413kPa)。一般压力小于大约600psig(4,137kPa)，优选小于大约550psig(3,792kPa)。将压缩的蒸汽物流冷却至小于大约20℃，优选小于大约10℃，但一般大于大约0℃，优选大于大约5℃。将冷却和压缩的蒸汽物流供给第二分离器，在此回收第二粗芳香族化合物物流，其还主要包含C2-5链烯基取代的芳香族化合物如苯乙烯和未转化的C2-5烷基取代的芳香族化合物如乙苯。压缩和分离操作可以重复一次或多次，直至得到目标产率的芳香族化合物。
将从第二和任何其后的分离器中回收的芳香族化合物与得自第一分离器的第一芳香族化合物物流合并，将合并的“粗”芳香族化合物物流运送至分离/纯化单元，以回收基本上纯的C2-5链烯基取代的产物馏分如苯乙烯和基本上纯的未反应的C2-5烷基取代的芳香族化合物馏分如乙苯。可以使用任何本领域技术人员已知的常规的分离/纯化方法，包括分馏、结晶等等。关于生产苯乙烯，优选使用蒸馏装置，其中，在第一蒸馏塔和苯蒸馏塔中回收苯和甲苯；在第二蒸馏塔和乙苯蒸馏塔中回收；而在第三蒸馏塔或苯乙烯蒸馏塔中回收基本上纯的苯乙烯。可以将回收的苯再循环至下文所述的烷基化反应器。可以将回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物再循环至脱氢反应器。运送回收的苯乙烯用于进一步的加工或储藏。本发明工艺的总芳香族化合物回收率一般大于大约90重量％，优选大于大约95重量％，更优选大于大约99重量％，以供给烷基化反应器的最初芳香族化合物原料的总重为基准。
一般来说，高压下从最后分离单元离析的蒸汽物流含有大于大约1摩尔％烯烃，优选大于大约3摩尔％烯烃。一般来说，高压蒸汽物流含有小于大约40摩尔％烯烃，优选小于大约20摩尔％烯烃。因此，高压蒸汽物流可以指“稀烯烃(alkene)物流”或类似的“稀烯烃(olefin)物流”。一般稀烯烃物流含有大于大约5摩尔％氢，优选大于大约10摩尔％氢。一般稀烯烃物流含有小于大约60摩尔％氢，优选小于大约40摩尔％氢。一般稀烯烃物流含有大于大约0.01摩尔％甲烷，优选大于大约0.05摩尔％甲烷。一般地，稀烯烃物流含有小于大约5摩尔％甲烷，优选小于大约1摩尔％甲烷。甲烷主要在脱氢反应器中形成，但还可能在烷烃原料中以小浓度(份每百分)存在。此物流的余物包含C2-5烷烃。一般地，C2-5烷烃浓度大于大约20摩尔％，优选大于大约40摩尔％。一般地，C2-5烷烃浓度小于大约95摩尔％，优选小于大约85摩尔％。
图2在所有方面与图1相同，除了在由分离脱氢排出物得到的烷烃中的稀烯烃物流的处理方面。参照图2，如上述，可以通过在分离单元25中的冷却-压缩(及其重复)分离在脱氢排出物管线23中的脱氢排出物，以得到通过芳香族化合物排出物管线33而从第一分离器27底部排出的粗芳香族化合物物流和基本上包含在高压管线36中的在C2-5烷烃中稀释的C2-5烯烃和氢的气流。然后，在另一个的实施方案中，可以通过顶部管线113将高压管线36中的稀烯烃物流供给包括配备顶部致冷冷凝器119和任选的回流和滴注圆桶109的粗分离烯烃-烷烃分流器，以得到在富含烯烃的顶部气体管线35中的基本上非芳香族化合物中的顶部物流。通过这种方式，可以增加烯烃的浓度进入烷基化反应器53。烯烃-烷烃分流器塔107的底部包括富含烷烃的气流，它可以通过烯烃-烷烃分流器塔底部管线111，经再循环乙烷原料输送管3回到脱氢反应器。
烯烃-烷烃分流器单元(107、119、109)的设计可以由本领域技术人员根据对欲分离的具体烷烃和烯烃的认识，和不同致冷方法的经济上的考虑而改变，理论上，采用所得的基本上纯的烷烃和烯烃物流(＞90摩尔％)可以使所述的分离几乎完全。实践中，基本上纯的烷烃和烯烃的物流的获得成本可能太高。然而，可以进行成本合理的分离以获得富含烷烃和烯烃的物流。对于乙烷和乙烯的分离，丙烯致冷获得-20℃和-35℃之间温度，因而是成本合理的；但还可以使用较低温度的致冷源。使用分流器塔和丙烯致冷，可以在基本上非芳香族化合物气流中获得大于大约10摩尔％乙烯，优选大于大约20摩尔％乙烯的浓度。在这些条件下，基本上非芳香族化合物气流中乙烯的典型浓度小于大约70摩尔％。
通过苯本上非芳香族化合物顶部气体管线35而从最后的分离器或烯烃-烷烃分离器塔获得的烯烃物流，此时含有C2-5烯烃、C2-5烷烃、氢和任选的其它烷烃如甲烷，通过基本上非芳香族化合物顶部气体管线35而将其供给烷基化原料输送管51进入烷基化反应器53。还可以通过苯再循环管线49将再循环C6-12芳香族化合物物流供给烷基化原料输送管物流51。可以将新鲜的C6-12芳香族化合物如苯供给烷基化反应器，例如，通过芳香族化合物原料输送管77至气体分离器液体管线79并进入烷基化器原料输送管78。在苯乙烯，如纯度大于大约95重量％的精炼等级的苯的生产中，将苯和乙烯物流一起供给烷基化反应器53。如果烷基化目标C2-5烷基取代的芳香族化合物，任何烷基化反应器可以用于本发明的方法，包括固定床、流化床、运输床、整体反应器和催化蒸馏反应器。类似地，如果生产目标C2-5烷基取代的的芳香族化合物，则可以使用任何烷基化催化剂和任何烷基工艺条件，例如包括任何C6-12芳香族化合物与C2-5烯烃的摩尔比、温度、压力和空速。
在一个优选的操作模式中，烷基化反应器53包括以混合的液-气相模式操作的催化剂蒸馏反应器，例如在US 5,476,978和WO98/09929中所述。在催化蒸馏反应器中，催化方法的反应物和产物组分，在烷基化工艺的情况下同时由采用催化反应器和本身作为蒸馏塔的催化剂的蒸馏而分离的。优选的烷基化催化剂包括适于混合相烷基化工艺的天然和合成多孔性结晶管固体，如一般结构代码为MWW、FAU、BEA、LTL、MAZ、LTA、MOR、ESV、OFF的酸性沸石，更优选沸石Y、β、丝光沸石、ω、A、X和L；以及结晶管多孔性固体MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56和ERS-10。优选烷基化催化剂选自MCM-22和沸石β、Y和丝光沸石，更优选沸石β。优选沸石中硅与铝原子比率范围为5/1-200/1。
在另一种优选的操作模式中，烷基化反应器53包括在全相中操作的连续流动、固定床反应器，如在US 4,409,412和US 5,517,185中所述。用于气相工艺的烷基化催化剂包括ZSM名称的沸石，如ZSM-5(结构代码MFI)、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其共生物，以及任何上述的天然和合成多孔性结晶管固体，条件是这些固体可以耐受气相工艺的温度并获得期望的对烷基取代的芳香族化合物的选择性。优选气相烷基化催化剂为ZSM名称的沸石，更优选ZSM-5，进一步更优选硅与铝原子比范围为20/1-200/1的ZSM-5。
任选地，任何上述的烷基化催化剂可以与粘合剂结合，用于改进催化剂的强度或耐磨耗性。适宜的粘合剂包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐和粘土，这些粘合并对于本领域技术人员来说是已知的。
关于优选的用乙烷烷基化苯的方法，适于在烷基化反应器的催化区域使用的苯与乙烯的摩尔比一般大于大约1.8/1，优选大于大约2.0/1。在此反应区的苯与乙烯的摩尔比一般小于大约100/1，优选小于大约50/1，更优选小于大约10/1。温度将随反应器的设计而变，但一般该温度大于大约50℃而小于大约450℃。对于气相方法，温度优选大于大约325℃，更优选大于大约350℃，但优选小于大约450℃。催化蒸馏反应器的温度将沿床而变。优选地，催化蒸馏混合相反应器中的温度大于大约140℃，更优选大于大约200℃，但优选小于大约350℃，更优选小于大约300℃。烷基化反应器中的压力一般大于大约3psig(21kPa)，优选大于大约100psig(690kPa)，更优选大于大约350psig(2,413kPa)。压力一般小于大约750psig(5,171kPa)，优选小于大约650psig(4,482kPa)，更优选小于大约500psig(3,447kPa)。苯重时空速(WHSV)测定为每克催化剂每小时的苯的克数，它一般大于大约0.1h-1，优选大于大约0.3h-1。苯WHSV一般小于大约50h-1，优选小于大约20h-1。乙烯的气时空速是以苯的流速和苯与乙烯的目标比率。考虑本文的公开，本领域技术人员将能够改变上述的烷基化工艺条件以供应包含除了乙烷以外的C2-5烷烃和除了苯以外的C6-12芳香族化合物。
通过常规方法分离来自烷基化反应器的芳香族排出物流，以得到可能存在的基本上纯的未转化的C6-12芳香族化合物馏分如苯和基本上纯的C2-5烷基取代的芳香族化合物馏分如乙苯，以及对应的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物馏分如聚乙苯。可以使用任何适于所涉及的任何芳香族原料和烷基化的芳香族产物的分离方法。优选地，如图1和2所示，在烷基化产物分离单元57，如三蒸馏塔组58中进行分离以回收第二苯蒸馏塔59中的苯，第二乙苯蒸馏塔61中的乙苯，和聚乙苯蒸馏塔63中的包含二乙基苯和任何三乙基苯的聚乙苯。未反应的C6-12芳香族化合物，例如回收的苯，可以通过苯再循环管线49再循环至烷基化反应器53和/或烷基交换反应器71，如下文所述。通过乙苯再循环管线67将回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物，例如乙苯再循环至乙苯原料输送管5，然后进入脱氢反应器9。
通过分离单元57(例如，它可以是如上述的三蒸馏塔组58，包括聚乙苯蒸馏塔63)而在烷基化排出物流的分离中回收的聚烷基取代的芳香族化合物，任选通过聚乙苯蒸馏塔顶部管线69和烷基交换器原料输送管81供至烷基交换反应器71，以采用C6-12芳香族化合物进行烷基交换，以形成对应的C2-5烷基取代的芳香族化合物，从而增加C2-5烷基取代的芳香族化合物的产率。在优选的实施方案中和如图1和2所示，将在烷基化反应器53中形成并在聚乙苯蒸馏塔63中分离的聚乙苯与苯一起供给烷基交换反应器71，并通过苯原料输送管77将其加到气体分离器75，然后进入气体分离器液体管线79，并进入烷基化器原料输送管81，以得到额外的乙苯。烷基交换反应器71可以具有任何反应器设计，并可以用任何催化剂和在任何工艺条件下操作，条件是产生目标的C2-5烷基取代的芳香产物。优选的设计包括在液相中操作并使用任何烷基交换催化剂如沸石Y、β或丝光沸石的常规混合床反应器。诸如这些的烷基交换方法在现有技术中是已知的，再参考US 5,476,978。优选地，烷基交换催化剂为沸石Y或β。对于优选的涉及苯和聚乙基苯的烷基交换方法，苯与乙烯的摩尔比在这种情况下计算为在苯和聚乙苯中的苯的总摩尔数与聚乙苯上的乙烯取代基的总摩尔数的比，它的适宜的范围为大于大约1.8/1，并优选大于大约2.4/1至小于大约17/1，优选小于大约10/1，更优选小于大约5/1。烷基交换器中的温度一般大于大约50℃，优选大于大约120℃，更优选大于大约180℃。烷基交换器中的温度一般小于大约300℃，优选小于大约270℃，更优选小于大约240℃。一般来说，烷基交换器中的压力大于大约3psig(21kPa)，优选大于大约100psig(690kPa)，更优选大于大约350psig(2,413kPa)。一般来说，烷基交换器，中的压力小于大约750psig(5,200kPa)，优选小于大约650psig(4,480kPa)，更优选小于大约500psig(3,450kPa)。烷基交换原料的重时空速(WHSV)，测定为每克催化剂每小时的苯和聚乙苯的总克数，它一般大于大约0.1h-1，优选大于大约0.5h-1。烷基交换原料的WHSV一般小于大约50h-1，优选小于大约15h-1。同样，考虑本文所公开，本领域技术人员将能够改变原料组成和工艺条件以提供除了苯之外的C6-12芳香族化合物与除了聚乙苯以外的聚烷基化芳香族化合物的烷基交换。
另外，如图1和2所示，可以通过任何常规的方法，在烷基化产物分离单元57如三蒸馏塔组58中，分离在烷基交换顶部管线83中的来自烷基交换反应器71中的芳香排出物流，以回收基本上纯的未反应的C6-12芳香族化合物馏分和基本纯的C2-5烷基取代的芳香族化合物馏分。在优选的操作模式中，将在烷基交换顶部管线83中的烷基交换排出物流供给与烷基化工艺联合使用的三蒸馏塔组58，以在第二苯蒸馏塔59中回收苯，在第二乙苯蒸馏塔61中回收乙苯，在聚乙苯蒸馏塔63中回收聚乙苯，而较少量的残余焦油通过聚乙苯蒸馏塔底部管线70而从聚乙苯的底部除去。通过苯再循环管线49和烷基化反应器原料输送管51将回收的C6-12芳香族化合物，如来自第二苯蒸馏塔59的苯再循环至烷基化反应器53。通过第二乙苯蒸馏塔顶部管线67将回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物，如来自乙苯蒸馏塔61的乙苯再循环至乙苯原料输送管5，通过脱氢反应器原料输送管7进入脱氢反应器9。再次通过聚乙苯蒸馏塔顶部管线69可以将聚烷基取代的芳香族化合物馏分，如来自聚乙苯蒸馏塔63的聚乙苯，经烷基交换反应器原料输送管81再循环至烷基交换反应器71。
来自烷基化反应器53的气体排出物流是在气体分离器75中的烷基化器液体中分离出来的，它主要包含氢、C2-5烷烃和任选的甲烷，而且它一般以高压下形成，通过气体分离器顶部产物管线85将其带走并分离，例如在第二分离器单元89中，通过任何已知的方法如低温方法或变压吸附法将其分离进入基本上纯的C2-5烷烃物流和基本上纯的氢物流。分离方法将取决于具体的烷烃组分。在涉及乙烷和氢的图1和2所示的优选的实施方案中，通过气体分离器顶部产物管线85将来自气体分离器75的气体排出物流带到低温冷却器87，并低温冷却至温度小于大约-100℃，更优选小于大约-140℃；但优选大于大约-180℃，更优选大于大约-165℃，以分离氢和乙烷。压力优选大于大约300psig(2,068kPa)，更优选大于大约450psig(3,103kPa)，但优选小于大约800psig(5,516kPa)，更优选小于大约480psig(3,310kPa)。所得的从分离器91的分离中回收的C2-5烷烃的纯度一般大于大约95摩尔％，优选大于大约99摩尔％。通过再循环乙烷管线3将含有纯化的烷烃的分离器底部管线97再循环至脱氢反应器9。
任选地，通过分离器顶部管线115将从分离器91顶部回收的氢供给涡轮冷却器93，然后通过管线117供给附加分离器95以回收能量；基本上纯的氢物流，此物流是通过顶部管线103而从附加分离器95排出的；和残余的C2-5烷烃，此烷烃是通过底部管线99而从附加分离器95排出的，以用于通过再循环乙烷原料输送管3再循环至脱氢反应器。为了高效地分离乙烷和氢，一般将温度降至小于大约-150℃。所回收的能量可以用于操作脱氢和/或烷基化单元工艺，或任何其它下流工艺。回收的氢一般包含大于大约95摩尔％纯度的氢，优选由99摩尔％纯度的商用等级的氢。余下的氢物流包含甲烷。还将从涡轮冷却分离中回收的残余的C2-5烷烃再循环至脱氢反应器。任选地，可以在压缩机101中压缩回收的氢，并通过氢产物管线105而输送于别处使用。作为进一步选择，得自第二分离单元89的冷物流可以用作在本发明的冷却步骤中的自动制冷剂。
提供以下实施例举例说明本发明的方法，不应将其理解为以任何方式对本发明进行限定。根据本文公开，本领域技术人员将认识到除了所列举的乙烷和苯原料之外本发明的方法可使用其它原料。而且根据本文公开，本领域技术人员将认识到脱氢和烷基化单元工艺和单元产物分离的变型将落入在本发明保护范围内。实施例1
本发明所述的综合苯乙烯工厂每年工作8,400小时处理物流，以生产额定的每年350千吨(KTA)产量的苯乙烯。
以与欧洲专利EP-A2-0,905,112的描述类似的方式进行乙烷和乙苯的同时脱氢。参考图1和表1，将包含乙苯与乙烷摩尔比为0.25/1的混合的乙苯(0.2摩尔馏分)和乙烷(0.8摩尔馏分)的脱氢原料物流7供给在基本大气压、600℃和300h-1的总气时空速下工作的流化床脱氢反应器9。脱氢催化剂包含氧化镓(2.33重量％)、氧化钾(0.4重量％)、铂(75ppm)、二氧化硅(1.56重量％)、达到100％的余量氧化铝，并且流化床中的固体停留时间为12分钟。乙苯的转化率为55重量％，对苯乙烯的选择性为92重量％。乙烷的转化率为10重量％，对乙烯的选择性为90重量％。转化率定义为反应形成产物的原料的重量百分比。选择性定义为形成选择产物的转化的原料的重量百分比。
在脱氢顶部管线23中的脱氢排出物流，在大约620℃下形成，在5psig下在第一分离器27中将其冷却至40℃，得到冷凝的芳香族化合物物流。在压缩机29中，将含有氢、乙烷、乙烯、甲烷和未冷凝的芳香族化合物的顶部蒸汽物流压缩至465psig(3,200kPa)，并进一步冷却至10℃，将其供给第二分离器31以回收额外的芳香族化合物，直至总共99重量％芳香族化合物回收率。分别将在芳香族化合物排出管线33和第二分离器底部管线38中的第一冷凝的芳香族化合物物流合并作为管线33中的原料液体产物，它基本上包括乙苯和苯乙烯。将粗液体产物脱气并供给常规产物分离三蒸馏塔组37以在乙苯蒸馏塔43回收再循环的未转化的乙苯，和在苯乙烯蒸馏塔45中回收苯乙烯终产物。通过苯管线41从苯蒸馏塔39回收较少量的包含苯和甲苯的副产物，并在焦油管线47中，从苯乙烯蒸馏塔45底部回收焦油。
上述的来自第二分离器31的第二芳香族化合物回收步骤的高压气流主要包含乙烷、乙烯和氢(“稀乙烯物流”)，通过基本上非芳香族化合物顶部气体管线35将其供给烷基化反应器53以进行乙苯生产。在与WO 98/09929所述的类似的方式进行烷基化。烷基化反应器53由装在沸石p(β)(PQ公司)上的催化蒸馏反应器组成，并以混合液相方式工作。在烷基化原料输送管51中将在基本上非芳香族化合物顶部气体管线35中的稀乙烯物流和来自再循环苯原料输送管49的苯合并，并供给烷基化反应器53。此外，通过新鲜苯管线77，经过气体分离器液体管线79和烷基化器原料输送管78将新鲜的苯供给烷基化反应器。进入烷基化反应器53的总原料包含等摩尔浓度的苯和乙烯。烷基化工艺在280℃、465psig(3,204kPa)和苯的重时空速为0.7h-1的条件下进行。苯的转化率基为上为100％。大约90％的乙烯在烷基化器中反应产生经过烷基化反应器底部管线55的芳香族化合物排出物流，将其供给常规的三蒸馏塔组58，以在第一苯蒸馏塔59中回收任何未反应的苯，在第二乙苯蒸馏塔61中回收乙苯，在聚乙苯蒸馏塔63中回收聚乙苯。可以通过苯再循环管线49将回收的苯再循环至烷基化反应器。还在烷基化工艺中生产了包括二乙基苯和一些三乙基苯的聚乙苯，将它们供给以与US 5,476,978所述的类似方式工作的烷基交换反应器71。烷基交换反应器71由以液相方式工作的固定床反应器组成。在烷基交换器中，在沸石Y催化剂(UOP LZY-82沸石Y)存在下，使聚乙苯与苯接触。烷基交换器在210℃、450psig(3,103kPa)、苯与乙烯的摩尔比为2.75/1，而聚乙苯馏分的重时空速为1.8h-1的条件下工作。烷基交换产生额外的乙苯，来自烷基化/烷基交换的总乙苯由第二乙苯蒸馏塔顶部管线67表示。通过乙苯原料输送管5将在第二乙苯蒸馏塔顶部管线67中的乙苯物流再循环至脱氢反应器9。将任何不逆反应至乙苯的聚乙苯作为重物除去，如在聚乙苯底部管线70中所示。此物流还包含任何裹入的除了苯和乙苯之外的芳香类，它们可以与气体原料一起进入，然后被烷基化。
465psig(3,204kPa)下，将在气体分离器顶部产物管线85中的来自烷基化反应器53的废气供给在最低温度为-155℃的条件下工作的第二分离单元89，以分离氢产物管线105中的氢和再循环乙烷原料输送管3中的乙烷。在10psig(69kPa)下排出氢物流以回收能量。参考关于在管线105中的氢物流和在管线3中的再循环乙烷物流的表1。操作低温系统以使在再循环乙烷物流中所含的甲烷的量最小。从此工艺中，在涡轮冷却器单元93中回收能量(520千瓦)。
表1.由苯和乙烷制备苯乙烯的综合方法：
单元操作原料和产物物流
描述了本发明的综合苯乙烯工厂，该工厂每年工作8400小时处理物流，以生产额定的350KTA苯乙烯产物。除了以下之外，本实施例与实施例1类似，如在图2中所示。得自脱氢反应器9的基本上非芳香气流通过粗分离C2分流器塔107以使基本上非芳香族化合物顶部气流富含乙烯，然后在全气相中，采用沸石ZSM-5催化剂对烷基化反应器53进行操作。
以与欧洲专利EP-A2-0,905,112的描述类似的方式进行乙烷和乙苯的同时脱氢。参考图2和表2，将包含乙苯与乙烷摩尔比为0.25/1的混合的乙苯(0.2摩尔馏分)和乙烷(0.8摩尔馏分)的脱氢原料物流7供给在基本大气压、600℃和300h-1的总气时空速下工作的流化床脱氢反应器9。脱氢催化剂包含氧化镓(2.33重量％)、氧化钾(0.4重量％)、铂(75ppm)、二氧化硅(1.56重量％)、达到100％的余量氧化铝，并且流化床中的固体停留时间为12分钟。乙苯的转化率为55重量％，对苯乙烯的选择性为92重量％。乙烷的转化率为10重量％，对乙烯的选择性为90重量％。
在脱氢顶部管线23中的脱氢排出物流，在大约620℃下形成，在5psig下在第一分离器27中将其冷却至40℃，得到冷凝的芳香族化合物物流，此物流通过芳香族化合物排出管线33而从第一分离器排出。在压缩机29中，将含有氢、乙烷、乙烯、甲烷和未冷凝的芳香族化合物的顶部蒸汽物流压缩至465psig(3,200kPa)，并进一步冷却至10℃，然后以与第一分离器27类似的方式(反复)供给第二分离器以回收额外的芳香族化合物，直至总共99重量％芳香族化合物回收率。将来自芳香族化合物排出管线33和辅助分离器(在图2中未显示)的第一和第二冷凝的芳香族化合物物流合并作为管线33中的原料液体产物，它基本上包括乙苯和苯乙烯。将粗液体产物脱气并供给常规产物分离三蒸馏塔组37以在乙苯蒸馏塔43中回收再循环的未转化的乙苯，和在苯乙烯蒸馏塔45中回收苯乙烯终产物，较少量来自苯蒸馏塔39的苯和甲苯，以及来自苯乙烯蒸馏塔的重物从焦油管线47底部排出。
将在压缩机29中最后一步骤压缩中得到的非芳香气流供给粗分离C2烯烃-烷烃分流器塔107，使用丙烯致冷冷凝器119(-27℃)和回流或滴注圆筒109产生气体产物，经过基本上非芳香族化合物顶部气体管线35成为进入烷基化单元53的乙烯原料。通过烷基化反应器原料输送管51的乙烯原料包含48.8重量％乙烯。经过分流器塔底部管线111的来自粗分离C2烯烃-烷烃分流器塔107的底部产物富含乙烷(98.9％)和耗尽的乙烯。将此富含乙烷的的物流与再循环乙烷原料输送管3合并，并作为乙烷再循环物流供给脱氢反应器9。
含有来自新鲜苯原料输送管77的烷基化原料转运经过气体分离器液体管线79进入烷基化器原料输送管78，并通过苯再循环管线49再循环苯，而将在基本上非芳香族化合物顶部气体管线35中的含有乙烯、氢和乙烷的富含乙烯的物流供给烷基化单元53。在烷基化反应器原料输送管51中合并乙烯物流和再循环苯。通过烷基化器原料输送管78加入新鲜的苯。烷基化反应器53在全气相中使用沸石ZSM-5催化剂工作。苯与乙烯的摩尔比为4.23/1。烷基化方法在400℃，369psig(2,545kPa)和总原料重时空速为130h-1的条件下工作。基本上所有的乙烯在烷基化反应器53中反应。苯转化率为22％。对乙苯的选择性为92摩尔％，而对乙苯和聚乙苯的总选择性为98.8％。通过烷基化底部管线55将来自烷基化器的排出物供给常规三蒸馏塔组58以在第二苯蒸馏塔59中回收苯，在第二乙苯蒸馏塔61中回收乙本，在聚乙苯蒸馏塔63中回收聚乙苯。与实施例1类似，在烷基交换反应器71中利用烷基交换步骤回收聚乙苯作为额外的乙苯。通过乙苯再循环管线5将来自第二乙苯蒸馏塔顶部管线67的乙苯物流再循环至脱氢反应器9。除去不发生逆反应而产生乙苯的烷基化产物作为来自聚乙苯塔63的经过聚乙苯底部管线70的重物，此重物还含有任何裹入的除了苯和乙苯以外的芳香类，它们可能与气体原料一起进入，然后被烷基化。
465psig(3,204kPa)下，将在气体分离器顶部产物管线85中的废气供给在最低温度为-155℃的条件下工作的，由低温冷却器87、烷基化分离器91、涡轮冷却器93和附加的烷基化分离器95组成的第二分离单元89，以分离氢和乙烷。在10psig(69kPa)下排尽氢物流以回收能量。分别参考在管线105中的氢物流(表2)和来自分离器底部管线97和99的再循环乙烷物流，将它们合并进入再循环乙烷原料管线3(表2)。操作低温系统以使在再循环乙烷物流中所含的甲烷的量最小。从此工艺中，在涡轮冷却器单元93中回收能量(520千瓦)。
表2.由苯和乙烷制备苯乙烯的综合方法：
单元操作原料和产物物流
表1和表2中的数据表明对乙烯和苯乙烯脱氢反应的选择性，乙烯物流的高纯度，对乙苯的烷基化-烷基交换反应的高选择性(对纯度为99.8重量％的乙苯的选择性为99.7重量％)，乙烷-氢分离的高效性，以及生产的氢的高纯度。在芳香族化合物排出管线33中的芳香族化合物，含有粗苯乙烯，且容易被分离成高纯度苯乙烯、再循环乙苯和某些副产物芳香族化合物，具体指苯、甲苯和二甲苯。所得的总芳香族化合物回收率为99重量％。
机译： 从甲基取代的芳香族化合物生产乙烯基取代的芳香族化合物
机译： 从甲基取代的芳香族化合物生产乙烯基取代的芳香族化合物
机译： 从甲基取代的芳香族化合物生产乙烯基取代的芳香族化合物
