一种对二甲苯液相催化氧化反应动力学模型的建模方法

摘要

一种对二甲苯液相催化氧化反应动力学模型的建模方法，利用二甲苯液相催化氧化反应器的反应温度(x1，℃)和进入反应器混合料的组成，即溶剂比(x2，mol/Kg)、钴催化剂浓度(x3，ppmw)、锰催化剂浓度(x4，ppmw)、溴促进剂浓度(x5，ppmw)，由速率常数神经网络模型，求得工业化对二甲苯液相催化氧化反应中连串反应网络各步反应的速率常数ki，i＝1，2，3，4；求得反应器出料中PX、TALD、PT酸、4－CBA、TA等中间产物和最终产物的含量。本发明建立了PX液相催化氧化反应的动力学模型的建模方法。使速率常数模型能描述工业反应器中各因素对反应过程的影响，解决速率常数模型的表达式难以描述工业反应器中各因素对反应过程的影响的问题。

说明书

一、技术领域

本发明属于化学反应工程领域，涉及采用AMOCO工艺生产精对苯二甲酸(以下简称PTA，即Pure Terephthalic Acid)中对二甲苯(以下简称PX，即P-xylene)液相催化氧化反应动力学模型建立的建模技术。

二、背景技术

动力学研究是进行工艺和工程技术开发的基础。动力学研究的任务是通过考察反应过程的化学特性，定量了解温度、浓度、催化剂等条件对反应过程的影响，认识其规律与机理，建立动力学模型，从而为工业反应器的设计、生产操作条件的优化、及生产工艺的改造等提供依据和手段，因此建立能准确描述反应过程的动力学模型意义十分重大。

PTA是合成聚酯纤维和塑料的重要原料，主要用来合成聚酯的中间体苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PTA的合成历史可以一直追溯到上世纪二十年代，最初采用的氧化剂为硝酸和高锰酸钾，直到二战以后，才开始工业化研究。英国的帝国化工工业公司和美国的DU PONT分别于1949年和1953年开始工业化生产高性能聚酯纤维，这大大促进了其原料PTA工业的发展，并伴随出现了许多PTA的合成路线。早期的PTA生产是通过苯酐和苯甲酸原料路线合成的，后来全部由低成本的PX原料路线所取代。最早的由PX氧化生产PTA的工艺是杜邦的硝酸氧化法，该法具有设备腐蚀严重，选择性低，环境污染严重等缺点，于50年代就被淘汰。50年代中期MID-CENTURY公司开发了以醋酸为溶剂，钴锰溴催化氧化PX生产PTA技术(简称MC工艺)，后由AMOCO公司购得该项专利，并进行工业化生产。该工艺生产的PTA具有产品纯度高、收率高、原辅材料消耗低等优点，具有很强的经济竞争性。60年代，它与EASTMAN/KODA以及日本东丽公司以乙醛或三聚甲醛为促进剂，钴为催化剂的低温氧化工艺并存。70年代后，AMOCO公司对其生产技术进行了较大的改进，优化了催化剂的配比，降低了反应温度，缓和了氧化反应条件，使得醋酸的单耗得以大幅降低，减轻了设备的腐蚀。并进一步对氧化反应器进行了二次开发，实现了单台反应器技术。通过这次革新，使得AMOCO工艺的经济优越性更加明显，并迅速成为PTA生产的通用工艺。

现在最重要的PTA生产工艺主要包括：美国AMOCO工艺、英国ICI工艺和日本三井工艺，其中约80％的PTA采用AMOCO氧化工艺生产。因此，这里的PX液相催化氧化反应动力学模型是针对AMOCO工艺中PX液相催化氧化反应建立，由于这里提出的是一种动力学模型的组合建模技术，因此其建模思想也适用于建立其它化学反应过程动力学模型。图1显示了AMOCO工艺中PX氧化反应器的工艺流程框图，PX原料、钴锰催化剂和溴促进剂、醋酸溶剂混合成为一种酸性混合料，然后进入氧化反应器，在高温、高压下与空气中的氧气进行氧化反应生成最终产物粗对苯二甲酸(以下简称为，TA，Terephthalic)和各种中间产物对甲基苯甲醛(以下简称为，TALD，p-Toluenealdehyde)、对甲基苯甲酸(以下简称为，PT酸，p-Toluic Acid)、对羧基苯甲醛(以下简称为，4-CBA，4-Carboxybenzaldehyde)等。

AMOCO工艺中的PX氧化反应遵循自由基氧化机理，按键式反应进行，反应过程中存在一系列中间氧化产物TALD、PT酸、4-CBA等。一般认为氧化过程中PX上的两个甲基依次逐步转化为醇、醛、酸，整个反应是一个连串、不可逆反应。虽然上述反应于热力学上有利，但由于芳香烃类的活化能相对较高，无催化剂时，PX与氧即便在300℃、27atm下仍无反应迹象。一般认为，三价钴离子和三价锰离子对此反应有很好的催化作用，反应中首先是三价钴离子和三价锰离子与PX反应生成自由基，从而引发反应，随后是一系列经典的自由基的链传递过程，生成中间产物和最终产物。

由于PX氧化反应是复杂的自由基反应，反应体系中有许多中间产物和副产物，对所有的组分都加以考虑，无论从分析角度还是模型计算角度都是不可能的，而且从工业应用角度来看也是没有必要的。因此通常采用集总反应动力学模型，即只考虑重要的中间组分和最终反应产物，提出相对简单的反应动力学网络。不同的研究者提出了不同的反应网络，但均认为PX氧化反应是一个连串型反应。这里根据反应过程中各中间产物浓度变化情况和工业上感兴趣的组分，采用如图2所示的反应网络，其中k₁、k₂、k₃、k₄为连串反应各步所对应的速率常数。依据连串反应网络，分别令PX、TALD、PT酸、4-CBA、TA相对单位重量溶剂醋酸的浓度(mol/Kg)分别为：C₁、C₂、C₃、C₄、C₅，则根据质量作用定律，各组分的反应速度方程可以表述为：其中r₁、r₂、r₃、r₄、r₅分别为PX、TALD、PT酸、4-CBA、TA的反应速率，n₁、n₂、n₃、n₄为PX、TALD、PT酸、4-CBA的反应级数。方程组(1)即为包含待定参数k₁、k₂、k₃、k₄和n₁、n₂、n₃、n₄的PX氧化反应动力学模型，其中反应级数n₁、n₂、n₃、n₄可以通过实验得到，或采用已普遍公认的值，即n₁＝0.65、n₂＝1、n₃＝1、n₄＝1。

在PX催化氧化过程中，影响反应速率的最主要因素有：反应温度(x₁，℃)、溶剂比(x₂，mol/Kg)、钴催化剂浓度(x₃，ppmw)、锰催化剂浓度(x₄，ppmw)、溴促进剂浓度(x₅，ppmw)、以及气相氧浓度。

上述动力学模型中，速率常数k₁，i＝1，2，3，4涵盖了这些影响因素。由于很多研究成果都表明：氧浓度存在一临界值，当大于此临界值时，对氧化反应无影响，仅当氧浓度低于此临界值时，对氧化反应才有影响；且这里仅考虑气相中氧浓度较大的情况，即排除氧浓度的影响，因此各步的反应速率常数k₁，i＝1，2，3，4可以看成x₁，i＝1，2，3，4，5的函数，即k_i＝f_i(x₁，x₂，x₃，x₄，x₅)i＝1，2，3，4。                       (2)

很多研究学者为了获得f₁(·)函数的表达式，通过半连续气液反应器实验，保持其中4个因素不变，仅让一个因素(设为x_j)发生变化，并观测速率常数k₁的变化，然后提出k_i随该因素x_j变化的函数f_1j(x_j)，j＝1，2，3，4，5，最后将这5个函数综合成为一个总的函数f₁(·)。由于f_1j(x_j)，j＝1，2，3，4，5是在保持其它4个因素在某个不变的水平上得到的，且各影响因素对反应影响的复杂性，各因素之间存在交互作用，f_1j(x_j)，j＝1，2，3，4，5函数很难、甚至无法描述保持其它4个因素在不同水平下，速率常数k₁随x_j的变化关系，因此获得f_i(·)函数偏差较大。

同时AMOCO工艺中的工业反应器是连续搅拌釜式反应器，实验室的半连续气液反应器实验与工业实际运行的反应器有一定差别，因此通过实验室的半连续气液反应器实验观测得到的数据求得动力学模型很难准确描述工业反应器的运行情况。

三、发明内容

本发明的目的是：提供一种建立工业化对二甲苯液相催化氧化反应动力学模型的建模方法，实现对AMOCO工艺中氧化反应器的对二甲苯液相催化氧化反应过程的描述，定量的了解反应温度、溶剂比、钴催化剂浓度、锰催化剂浓度、溴促进剂浓度等因素对反应过程的影响，求得在指定反应温度、溶剂比、钴催化剂浓度、锰催化剂浓度、溴促进剂浓度、及停留时间下，反应器出料中PX、TALD、PT酸、4-CBA、TA的含量：并且认识其反应的规律和机理，从而为生产操作条件的优化，生产工艺的改造等，提供基础和依据。本发明目的尤其是提供一种能与实际拟合的对二甲苯液相催化氧化反应过程参数的描述，进而实现工业化对二甲苯液相催化氧化反应过程的描述。

本发明的目的是这样实现的：利用反应器的反应温度(x₁，℃)和进入反应器混合料的组成，即溶剂比(x₂，mol/Kg)、钴催化剂浓度(x₃，ppmw)、锰催化剂浓度(x₄，ppmw)、溴促进剂浓度(x₅，ppmw)，由速率常数神经网络模型，求得工业化对二甲苯液相催化氧化反应中连串反应网络各步反应的速率常数k₁，i＝1，2，3，4；采用实验室获得的反应级数n₁、n₂、n₃、n₄值，或已普遍公认的反应级数值，即n₁＝0.65、n₂＝1、n₃＝1、n₄＝1，或文献公布的其它反应级数值，从而求得动力学模型(方程组(1))；根据动力学模型和混合料在反应器中的停留时间，求得反应器出料中PX、TALD、PT酸、4-CBA、TA等中间产物和最终产物的含量。采用以上步骤可以求得在不同反应温度、混合料组成、及停留时间下，反应器的出料中PX、TALD、PT酸、4-CBA、TA的含量变化，即可以定量的了解反应温度、混合料组成、及停留时间对反应过程的影响，认识反应规律和机理，从而为生产操作条件的优化、生产工艺的改造提供依据和手段。速率常数模型的建立

在PX液相催化氧化反应过程中，在排除氧浓度的影响后，影响反应速率的最主要因素有：反应温度(x₁，℃)、溶剂比(x₂，mol/Kg)、钴催化剂浓度(x₃，ppmw)、锰催化剂浓度(x₄，ppmw)、溴促进剂浓度(x₅，ppmw)，因此在速率常数模型中选用x₁、x₂、x₃、x₄、x₅作为模型的自变量。

由于以上各因素对反应速率的影响相当复杂，且各因素之间存在交互作用，速率常数模型呈高度非线性特征，因此这里将采用活化函数为SIGMOID函数，三层前传神经网络来建立速率常数模型，并采用误差反传算法(BP，Back Propagation)对网络进行训练。其中每个速率常数k₁，i＝1，2，3，4都建立一个神经网络模型，则共有四个独立的神经网络模型。网络的结构如图3所示，在各个速率常数神经网络模型中，输入层的节点数皆为5，隐含层节点数为l(l＝2～20)，输出层节点数皆为1。

AMOCO工艺中的工业反应器是连续搅拌釜式反应器，是连续化的生产过程，且在高温、高压下进行，因此对工业反应器进行大范围实验是不安全，也是不切实际的。为此，采集实验室中半连续的气液反应器在不同的反应温度(x₁，℃)、溶剂比(x₂，mol/Kg)、钴催化剂浓度(x₃，ppmw)、锰催化剂浓度(x₄，ppmw)、及溴促进剂浓度(x₅，ppmw)下，对应连串反应各步的速率常数k₁，i＝1，2，3，4，并利用式(3)，对采集到上述影响因素，即自变量进行归一化处理： $>>>sx>i>>=>>>>x>i>>-sup>>x>min>isup>>>sup>>x>max>isup>>-sup>>x>min>isup>>>>i>=>1,2>,>3,4,5>,>->->->>(>3>)>>>s>(3)式中，x$_i是第i个因素(即，自变量)的实际测量值，sx₁表示第i个因素归一化后作为神经网络输入的值，表示采集到第i个因素的变化范围，归一化后输入自变量的变化范围为[0，1]。

设采集到n1组数据，其中每组数据包含[x₁，x₂，x₃，x₄，x₅，k₁，k₂，k₃，k₄]，经归一化后为[sx₁，sx₂，sx₃，sx₄，sx₅，k₁，k₂，k₃，k₄]，形成训练样本。对速率常数k₁，i＝1，2，3，4的神经网络模型，以[sx₁，sx₂，sx₃，sx₄，sx₅]作为网络的输入，对应的速率常数k_i，i＝1，2，3，4作为目标值，训练网络。当达到一定精度要求时，停止训练，获得速率常数k₁，i＝1，2，3，4的神经网络模型，从而求得(2)式具体表达式。将这种通过神经网络方法求得速率常数k_i，i＝1，2，3，4表示为： $>>>k>i>>=sup>>f>i>ANNsup>>>(>>x>1>>,>>x>2>>,>>x>3>>,>>x>4>>,>>x>5>>)>>i>=>1,2,3,4>.>->->->>(>4>)>>>s>速率常数模型的修正$

(4)式求得的速率常数模型是从实验室半连续气液反应器采集到相关的观测数据，通过神经网络技术建立起来的，与工业连续化反应器的实际运行情况不可避免要产生一定的偏差。为此，必须对求得的速率常数模型进行修正，并且从满是工业应用的角度出发，添加修正系数以后的模型为： $>>>k>i>>=>>a>i>sup>>f>i>ANNsup>>>(>>x>1>>,>>x>2>>,>>x>3>>,>>x>4>>,>>x>5>>)>>+>>b>i>>i>=>1,2,3,4>,>->->->>(>5>)>>>s>其中a$_i和b_i是修正系数，每个速率常数模型都有各自的修正系数，并采集工业反应器相关的历史数据，通过寻优的方法来确定。

为了确定速率常数模型的修正系数值，求得准确描述工业反应器PX液相催化氧化反应过程的动力学模型，采集工业反应器反应温度(x₁，℃)、进入反应器混合料的组成(即，溶剂比(x₂，mol/Kg)、钴催化剂浓度(x₃，ppmw)、锰催化剂浓度(x₄，ppmw)、及溴促进剂浓度(x₅，ppmw))、反应器的停留时间(t，min)，及相应的反应器出料中PX(C₁，mol/Kg)、TALD(C₂，mol/Kg)、PT酸(C₃，mol/Kg)、4-CBA(C₄，mol/Kg)、TA(C₅，mol/Kg)含量。通过PX液相催化氧化反应过程的历史数据记录，选取n2组数据，则每组数据包含[x₁，x₂，x₃，x₄，x₅，t，C₁，C₂，C₃，C₄，C₅]，则修正系数的确定算法如下：

1)初始化。采用由实验室获得的反应级数n₁、n₂、n₃、n₄值，或已普遍公认的反

应级数值，即n₁＝0.65、n₂＝1、n₃＝1、n₄＝1，或文献公布的其它反应级数值；

给a₁，b₁(i＝1，2，3，4)赋(0，1)之间的随机值作为它们的初值。

2)从n2组历史数据记录中选取第j(j＝1，2，Λ，n2)组数据 $>>[sup>>x>1>>(>j>)>sup>>,sup>>x>2>>(>j>)>sup>>,sup>>x>3>>(>j>)>sup>>,sup>>x>4>>(>j>)>sup>>,sup>>x>5>>(>j>)>sup>>,>>t>>(>j>)>>>,sup>>C>1>>(>j>)>sup>>,sup>>C>2>>(>j>)>sup>>,sup>>C>3>>(>j>)>sup>>,sup>>C>4>>(>j>)>sup>>,sup>>C>5>>(>j>)>sup>>]>,>>s>由(5)式求得修正后的速率常数$ >sup>>k>i>>(>j>)>sup>>,>i>=>1,2,3,4>.>>s>$$

3)由反应器的进料组成、停留时间，通过动力学模型(1)式，求得反应器出料中PX(mol/Kg)、TALD(mol/Kg)、PT酸(，mol/Kg)、4-CBA(mol/Kg)、TA(，mol/Kg)含量的计算值。4)求得第j(j＝1，2，Λ，n2)组计算值 $>sup>ver>>C>^>>1>>(>j>)>sup>>,sup>ver>>C>^>>2>>(>j>)>sup>>,sup>ver>>C>^>>3>>(>j>)>sup>>,sup>ver>>C>^>>4>>(>j>)>sup>>,sup>ver>>C>^>>5>>(>j>)>sup>>>s>与测量值C$₁^(j)、C₂^(j)、C₃^(j)、C₄^(j)、C₅^(j)之间的偏差E_j： $>>>E>j>>=>>\Sigma >>i>=>1>>5>>>>(>>sup>ver>>C>^>>i>>(>j>)>sup>>-sup>>C>i>>(>j>)>sup>>sup>>C>i>>(>j>)>sup>>>)>>2>>.>->->->>(>6>)>>>s>则总偏差E为：$ >>E>=>>\Sigma >>j>=>1>>>n>2>>>>E>j>>=>>\Sigma >>j>=>1>>>n>2>>>>\Sigma >>i>=>1>>5>>>>(>>sup>ver>>C>^>>i>>(>j>)>sup>>-sup>>C>i>>(>j>)>sup>>sup>>C>i>>(>j>)>sup>>>)>>2>>.>->->->>(>7>)>>>s>5)采用优化算法，通过调整修正系数a$$_i，b₁(i＝1，2，3，4)的值，求得总偏差E的最小

值E_min，则E_min所对应的修正系数a_1(mm)，b_1(mm)(i＝1，2，3，4)即为所要求得的修正

系数值。PX液相催化氧化反应动力学模型

当修正系数a₁，b_i(i＝1，2，3，4)确定以后，带修正系数神经网络速率常数模型也就确定，即(5)式确定；同时，采用由实验室获得的反应级数n₁、n₂、n₃、n₄值，或已普遍公认的反应级数值，即n₁＝0.65、n₂＝1、n₃＝1、n₄＝1，或文献公布的其它反应级数值；则，动力学模型((1)式方程组)就可以描述工业反应器中进行PX液相催化氧化反应的过程，即建立结合神经网络方法的PX液相催化氧化反应动力学模型。

本发明的特点：提供一种建立描述工业反应器中进行PX液相催化氧化反应的动力学模型的建模方法。通过采用神经网络技术，建立能良好反映各主要因素对反应过程影响的速率常数模型，并通过修正项的修正，使速率常数模型能描述工业反应器中各因素对反应过程的影响，解决速率常数模型的表达式难以确定和难以描述工业反应器中各因素对反应过程的影响的问题。可以求得反应器出料中PX、TALD、PT酸、4-CBA、TA的含量，计算值与人工分析值之间相对误差在10％以内，达到了较好的精度，给进一步实施优化控制奠定了基础。

本发明提出的方法，还能够普遍适用于建立各种复杂反应过程的动力学模型。

四、附图说明

图1中说明了PX在工业反应器中液相催化氧化反应的流程框图，首先PX、溶剂醋酸、钴催化剂、锰催化剂、溴促进剂形成混合料进入反应器；然后在高温、高压下和空气中氧发生反应，在反应器中停留一段时间后，出料，出来的料液中包含反应的最终产物和各种中间产物。

图2中说明了PX的反应动力学网络，PX氧化反应为连串型反应，反应依次经PX、TALD、PT酸、4-CBA等中间产物到最终产物TA。其中，PX到TALD反应的速率常数为k₁，TALD到PT酸反应的速率常数为k₂，PT酸到4-CBA反应的速率常数为k₃，4-CBA到TA反应的速率常数为k₄。

图3为速率常数的神经网络模型框图，图中选取反应温度(x₁，℃)、溶剂比(x₂，mol/Kg)、钴催化剂浓度(x₃，ppmw)、锰催化剂浓度(x₄，ppmw)、溴促进剂浓度(x₅，  ppmw)作为模型的自变量，各个自变量经过归一化后形成网络的输入自变量[sx₁，sx₂，sx₃，sx₄，sx₅]，归一化后变量的范围为[0，1]；网络输出为速率常数的计算值；神经网络模型中，输入层的节点数皆为5，隐含层节点数为l(l＝2～20)，输出层节点数皆为1。

五、具体实施方式

以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明：

采集实验室中半连续的气液反应器在不同的反应温度(x₁，℃)、溶剂比(x₂，mol/Kg)、钴催化剂浓度(x₃，ppmw)、锰催化剂浓度(x₄，ppmw)、及溴促进剂浓度(x₅，ppmw)下，对应连串反应各步的速率常数k₁，i＝1，2，3，4。利用(3)式，对上述各变量进行归一化处理：x₁的变化范围[181，210]，x₂的变化范围[0.4，4]，x₃的变化范围[0.01，0.07]，x₄的变化范围[0.01，0.07]，x₅的变化范围[0.01，0.100]，共采集28组数据，每组数据包含[x₁，x₂，x₃，x₄，x₅，k₁，k₂，k₃，k₄]。

对速率常数k₁的神经网络模型，每组数据包含[x₁，x₂，x₃，x₄，x₅，k₁]，并以k₁的观测值作为目标值，选取对应自变量作为网络的输入；网络的输入层节点数为5，隐含层节点数为2，输出层节点数为1，以采集28组数据为训练样本，采用BP算法对网络进行训练；网络收敛时，得到下列一组权值和偏置项的值： $>sup>>w>11>>(>1>)>sup>>=>6.274sup>>>,>w>>21>>(>1>)>sup>>=>1.7044>,sup>>w>31>>(>1>)>sup>>=>7.9038>,sup>>w>41>>(>1>)>sup>>=>->1.3120>,sup>>w>51>>(>1>)>sup>>=>9.1949>>s>$ >sup>>w>12>>(>1>)>sup>>=>->3.8416>,sup>>w>22>>(>1>)>sup>>=>->2.8660>,sup>>w>32>>(>1>)>sup>>=>->5.1495>,sup>>w>42>>(>1>)>sup>>=>1.5173>,sup>>w>52>>(>1>)>sup>>=>->5.3720>>s>$ >sup>>w>11>>(>2>)>sup>>=>2.7006>,sup>>w>21>>(>2>)>sup>>=>5.6703>>s>$ >sup>>b>1>>(>1>)>sup>>=>->4.4455>,sup>>b>2>>(>1>)>sup>>=>4.7196>>s>$ >sup>>b>1>>(>2>)>sup>>=>->4.4320>>s>$$$$$

其中w_ij⁽¹⁾为输入层第i个节点到隐含层第j个节点的权值；w_ij⁽²⁾为隐含层第i个节点到输出层第j个节点的权值；b₁⁽¹⁾为隐含层第i个节点偏置项的值；b₁⁽²⁾为输出层第i个节点偏置项的值。

对速率常数k₂的神经网络模型，每组数据包含[x₁，x₂，x₃，x₄，x₅，k₂]，并以k₂的观测值作为目标值，选取对应自变量作为网络的输入；网络的输入层节点数为5，隐含层节点数为2，输出层节点数为1，以采集28组数据为训练样本，采用BP算法对网络进行训练；网络收敛时，得到下列一组权值和偏置项的值： $>sup>>w>11>>(>1>)>sup>>=>->1.2794>,sup>>w>21>>(>1>)>sup>>=>2.1451>,sup>>w>31>>(>1>)>sup>>=>->0.2334>,sup>>w>41>>(>1>)>sup>>=>->0.0217>,sup>>w>51>>(>1>)>sup>>=>0.1864>>s>$ >sup>>w>12>>(>1>)>sup>>=>3.8507>,sup>>w>22>>(>1>)>sup>>=>->0.4806>,sup>>w>32>>(>1>)>sup>>=>->8.8764>,sup>>w>42>>(>1>)>sup>>=>->5.2545>,sup>>w>52>>(>1>)>sup>>=>->7.2245>>s>$ >sup>>w>11>>(>2>)>sup>>=>->11.4463>,sup>>w>21>>(>2>)>sup>>=>->4.1691>>s>$ >sup>>b>1>>(>1>)>sup>>=>2.0356>,sup>>b>2>>(>1>)>sup>>=>->4.0688>>s>$ >sup>>b>1>>(>2>)>sup>>=>10.5602>>s>$$$$$

对速率常数k₃的神经网络模型，每组数据包含[x₁，x₂，x₃，x₄，x₅，k₃]，并以k₃的观测值作为目标值，选取对应自变量作为网络的输入；网络的输入层节点数为5，隐含层节点数为2，输出层节点数为1，以采集28组数据为训练样本，采用BP算法对网络进行训练；网络收敛时，得到下列一组权值和偏置项的值： $>sup>>w>11>>(>1>)>sup>>=>->9>.>1908>,sup>>w>21>>(>1>)>sup>>=>->5>.>9807>,sup>>w>31>>(>1>)>sup>>=>->2>.>1285>,sup>>w>41>>(>1>)>sup>>=>3>.>8123>,sup>>w>51>>(>1>)>sup>>=>->6>.>5563>>s>$ >sup>>w>12>>(>1>)>sup>>=>->2.4085>,sup>>w>22>>(>1>)>sup>>=>2.1810>,sup>>w>32>>(>1>)>sup>>=>->0.7891>,sup>>w>42>>(>1>)>sup>>=>->0.7834>,sup>>w>52>>(>1>)>sup>>=>->0.0471>>s>$ >sup>>w>11>>(>2>)>sup>>=>1.6127>,sup>>w>21>>(>2>)>sup>>=>->8>.>0007>>s>$ >sup>>b>1>>(>1>)>sup>>=>1.0362>,sup>>b>2>>(>1>)>sup>>=>2.9488>>s>$ >sup>>b>1>>(>2>)>sup>>=>3.7866>>s>$$$$$

对速率常数k₄的神经网络模型，每组数据包含[x₁，x₂，x₃，x₄，x₅，k₄]，并以k₄的观测值作为目标值，选取对应自变量作为网络的输入；网络的输入层节点数为5，隐含层节点数为2，输出层节点数为1，以采集28组数据为训练样本，采用BP算法对网络进行训练；网络收敛时，得到下列一组权值和偏置项的值： $>sup>>w>11>>(>1>)>sup>>=>0.8699>,sup>>w>21>>(>1>)>sup>>=>->2.6369>,sup>>w>31>>(>1>)>sup>>=>0.3633>,sup>>w>41>>(>1>)>sup>>=>1.3127>,sup>>w>51>>(>1>)>sup>>=>1.1145>>s>$ >sup>>w>12>>(>1>)>sup>>=>4.5265>,sup>>w>22>>(>1>)>sup>>=>0.2824>,sup>>w>32>>(>1>)>sup>>=>->2.6080>,sup>>w>42>>(>1>)>sup>>=>->3.2447>,sup>>w>52>>(>1>)>sup>>=>->4.0288>>s>$ >sup>>w>11>>(>2>)>sup>>=>17.8085>,sup>>w>21>>(>2>)>sup>>=>->1.8524>>s>$ >sup>>b>1>>(>1>)>sup>>=>->2.8782>,sup>>b>2>>(>1>)>sup>>=>10.7461>>s>$ >sup>>b>1>>(>2>)>sup>>=>->0.2857>>s>$$$$$

则，连串反应各步的速率常数k₁，i＝1，2，3，4神经网络模型求得，即(4)式已确定。采用已普遍公认的反应级数值，即n₁＝0.65、n₂＝1、n₃＝1、n₄＝1，同时采集工业反应器反应温度(x₁，℃)、进入反应器混合料的组成(即，溶剂比(x₂，mol/Kg)、钴催化剂浓度(x₃，ppmw)、锰催化剂浓度(x₄，ppmw)、及溴促进剂浓度(x₅，ppmw))、反应器的停留时间(t，min)，及相应的反应器出料中PX(C₁，mol/Kg)、TALD(C₂，mol/Kg)、PT酸(C₃，mol/Kg)、4-CBA(C₄，mol/Kg)、TA(C₅，mol/Kg)含量。通过PX液相催化氧化反应过程的历史数据记录，选取30组数据，则每组数据包含[x₁，x₂，x₃，x₄，x₅，t，C₁，C₂，C₃，C₄，C₅]。

采用“速率常数模型的修正”的修正系数确定算法，其中优化算法采用“遗传算法”，当总偏差E达到最小时，修正系数的值a₁，b₁(i＝1，2，3，4)如下：

a₁＝0.9876  b₁＝0.0003，

a₂＝0.9898  b₂＝0.0008，

a₃＝1.5287  b₃＝0.0014，

a₄＝0.4325  b₄＝0.0007。

如选取模型的输入变量为：工业反应器反应温度(x₁＝185℃)、进入反应器混合料的组成(即，溶剂比(x₂＝2mol/Kg)、钴催化剂浓度(x₃＝0.035ppmw)、锰催化剂浓度(x₄＝0.0525ppmw)、及溴促进剂浓度(x₅＝0.09ppmw))、以及反应器的停留时间(t＝45min)，则其中x₁～x₅归一化后，数值分别为：sx₁＝0.16、sx₂＝0.444、sx₃＝0.417、sx₄＝0.708、sx₅＝0.889，则通过神经网络模型计算速率常数k₁，i＝1，2，3，4，其中k₁： $>>net>1>=sup>>w>11>>(>1>)>sup>>*>>sx>1>>+sup>>w>21>>(>1>)>sup>>*>>sx>2>>+sup>>w>31>>(>1>)>sup>>*>>sx>3>>+sup>>w>41>>(>1>)>sup>>*>>sx>4>>+sup>>w>51>>(>1>)>sup>>*>>sx>5>>+sup>>b>1>>(>1>)>sup>>,>->->->>(>8>)>>>s>$ >>net>2>=sup>>w>12>>(>1>)>sup>>*>>sx>1>>+sup>>w>22>>(>1>)>sup>>*>>sx>2>>+sup>>w>32>>(>1>)>sup>>*>>sx>3>>+sup>>w>42>>(>1>)>sup>>*>>sx>4>>+sup>>w>52>>(>1>)>sup>>*>>sx>5>>+sup>>b>2>>(>1>)>sup>>,>->->->>(>9>)>>>s>$ >>out>1>=>>1>>1>+>exp>>(>->net>1>)>>>>,>->->->>(>10>)>>>s>$ >>out>2>=>>1>>1>+>exp>>(>->net>2>)>>>>,>->->->>(>11>)>>>s>$ >>net>3>=sup>>w>11>>(>2>)>sup>>*>out>1>+sup>>w>21>>(>2>)>sup>>*>out>2>+sup>>b>1>>(>2>)>sup>>,>->->->>(>12>)>>>s>$ >>out>3>=>>1>>1>+>exp>>(>->net>3>)>>>>,>->->->>(>13>)>>>s>$$$$$$

k₁＝a₁*out3+b₁。                                       (14)

以上的w₁₁⁽¹⁾、w₂₁⁽¹⁾、w₃₁⁽¹⁾、w₄₁⁽¹⁾、w₅₁⁽¹⁾、w₁₂⁽¹⁾、w₂₂⁽¹⁾、w₃₂⁽¹⁾、w₄₂⁽¹⁾、w₅₂⁽¹⁾、w₁₁⁽¹⁾、w₂₁⁽¹⁾、b₁⁽¹⁾、b₂⁽¹⁾、b₁⁽²⁾是速率常数k₁的神经网络模型的权值和偏置项的值，则将它们值代入(8)到(14)式，求得k₁＝0.1713。同样可以求得k₂＝0.4173、k₃＝0.0393、及k₄＝0.206224。采用已普遍公认的反应级数值，即n₁＝0.65、n₂＝1、n₃＝1、n₄＝1，和速率常数k₁＝0.1713、k₂＝0.4173、k₃＝0.0393、及k₄＝0.206224；将采用的反应级数值和求得速率常数值代入动力学模型(1)式，则在反应器停留t＝45min时间后，出口物料中，各中间产物和最终产物的浓度为：PX浓度＝0mol/Kg、TALD浓度＝1.011×10^-6mol/Kg、PT酸浓度＝0.4735mol/Kg、4CBA浓度＝0.1112mol/Kg、及TA浓度＝1.410990mol/Kg。

当然，也可以采用其它作用函数，如双曲正切函数、分段线性函数等，同样可以计算k值，且没有超出本发明的范围。

采用已普遍公认的反应级数值，即n₁＝0.65、n₂＝1、n₃＝1、n₄＝1。将确定的速率常数k_i，i＝1，2，3，4和反应级数n_i，i＝1，2，3，4带入动力学方程组(1)，求得动力学模型。然后根据反应器的停留时间(t＝45min)，通过数值积分，就可以求得反应器出料中PX、TALD、PT酸、4-CBA、TA的含量，计算值与人工分析值之间相对误差在10％以内。

上述的建模方法不但可适用于建立PX液相催化氧化反应动力学模型，而且对于其他复杂化学反应动力学模型也适用，即该发明具有普遍性。