2,6-二甲基萘液相催化氧化反应过程研究

摘要

2，6-萘二甲酸(2，6-naphthalenedicarboxylic acid,2，6-NDA)是生产工业聚酯的重要原料，目前在工业上，生产2，6-萘二甲酸的主要途径是通过2，6-二甲基萘液相催化氧化。溶剂为醋酸，催化剂是醋酸钴和醋酸锰，溴化氢作为反应的促进剂，氧化剂是空气。2，6-二甲基萘氧化过程是典型的自由基链式反应，催化剂中的金属离子主要起到自由基传递作用。论文对2，6-二甲基萘氧化反应过程进行了系统的实验研究和分析。
　　为了确定动力学实验中合适的溶剂比，通过实验测定了在覆盖工业生产过程的醋酸-水溶剂组成范围内，30～80℃下2，6-二甲基萘的溶解度数据。并采用二元参数模型λ-h方程和活度系数模型NRTL方程回归实验数据，预测和计算不同温度下的2，6-二甲基萘的溶解度数据。本文提出了2，6-二甲基萘氧化过程中的主、副反应网络，通过分批式反应器进行氧化动力学实验，并开发了多种方式结合的分析方法，分析2，6-二甲基萘氧化过程中各中间产物和副产物的浓度。实验考察了溶剂比、温度和催化剂浓度对主反应和副反应的影响。实验发现，在2，6-二甲基萘的氧化过程中存在着明显的浓度效应，反应速率随初始反应物浓度降低而加快。在提出的反应网络下，副反应的反应级数为一，高于主反应的表观级数，所以低初始反应物浓度下，主反应速率相对副反应更快。利用双曲型动力学模型拟合实验数据，得到了各步反应相应的动力学参数。主反应的活化能介于45～70kJ·mol-1之间，副反应的活化能则在40～120kJ·mol-1之间，大部分在70kJ·mol-1以上，所以低温更有利于主反应进行。催化剂浓度在给定的区间范围内对主、副反应的速率常数影响几乎呈线性关系。在溶解度数据和反应动力学的基础上，建立了工业连续反应器的数学模型，并进行了模拟计算，得到了反应物出口数据。并考察了溶剂比、反应压力和催化剂浓度对反应的影响。

目录

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致谢

摘要

前言

1 文献综述

1．1 2,6-萘二甲酸及聚萘二甲酸乙二醇酯

1．2 聚萘二甲酸乙二醇酯的性能及应用

1．3 2,6-萘二甲酸研究进展

1．3．1 亨克尔法

1．3．2 2-烷基-6-酰基萘氧化法

1．3．3 2,6-二烷基萘氧化法

1．3．4 2,6-二甲基萘氧化工业生产方法

1．4 2,6-二甲基萘液相催化氧化反应机理及动力学模型

1．4．1 Co-Mn-Br催化剂催化氧化机理

1．4．2 2,6-二甲基萘氧化动力学模型

2 实验技术

2．1 溶解度测定实验

2．1．1 实验原料与试剂

2．1．2 实验装置

2．1．3 实验方法及步骤

2．1．4 分析测试方法

2．2 氧化动力学实验

2．2．1 实验原料与试剂

2．2．2 实验装置

2．2．3 实验步骤

2．2．4 实验条件

2．2．5 分析测试方法

2．3 本章小结

3 2,6-二甲基萘在醋酸水溶液中溶解度

3．1 数据处理

3．2 溶解度测定结果

3．3 固-液相平衡数据的关联

3．3．1 2λ-h方程

3．4 λ-h方程关联结果

3．5 NRTL模型关联结果

3．6 溶解热力学参数

3．7 本章小结

4 2,6-二甲基萘氧化动力学

4．1 动力学模型

4．2 参数拟合方法

4．3．1 反应物浓度效应

4．3．2 温度效应

4．3．3 催化剂总浓度影响

4．4 副反应动力学

4．4．1 动力学模型

4．4．2 温度效应

4．4．3 催化剂总浓度的影响

4．5 本章小结

5 工业反应器模拟和设计

5．1 反应组分及物性数据库的选择

5．1．1 组分类型选择

5．1．2 物性计算方法的选择

5．2 连续单釜氧化反应器简介

5．3 氧化反应器数学模型

5．3．1 反应器物料衡算

5．3．2 反应器能量衡算

5．4 4万吨／年2,6-二甲基萘氧化反应器工艺操作参数

5．5 工艺影响因素分析

5．5．1 溶剂比对反应的影响

5．5．2 压力对反应的影响

5．5．3 催化剂浓度对反应的影响

5．6 本章小结

6 结论

参考文献

作者简介