能够长期贮藏的生物降解性聚酯水系化物

摘要

本发明提供一种能够长期贮藏的生物降解性聚酯水系化物。它是用乳化剂将聚酯类生物降解性塑料乳化得到的，所述聚酯类生物降解性塑料中的羧酸用碱性物质中和。

说明书

技术领域

本发明涉及生物降解性聚酯水系化物，特别是贮藏稳定性优良的生物降解性聚酯水系化物。

背景技术

作为在废弃时为了不对环境产生不良影响使之能够被微生物分解的生物降解性塑料，聚酯类塑料一直为人们所使用，但是一般的聚酯类生物降解性塑料主要用于注射成型加工用途，通常作为末端具有游离羧酸的未反应单体、低聚物和聚合物的混合物存在。

将这种聚酯类生物降解性塑料乳化得到例如树脂薄膜和涂层的技术多数是已知的，例如特开平2-227438号公报中公开了使用聚羧酸盐类分散剂得到的乳剂，特开2001-11294号公报中公开了使用高分子分散剂分散得到的物质，而且特开平10-101911号公报中公开了使用主要由阴离子性乳化剂构成的乳化剂得到的物质。

但是，采用这些现有技术得到的乳剂存在pH低、恐怕会随时间发生水解、难以长期贮藏的问题。

发明内容

本发明是鉴于上述情况提出的，提供一种抑制水系化后的水解并能够长期贮藏的生物降解性聚酯水系化物，而且提供一种能够得到更高质量的树脂薄膜或涂层的水系化物。

为了解决上述课题，第1项发明的生物降解性聚酯水系化物是用乳化剂将聚酯类生物降解性塑料乳化而成的生物降解性聚酯水系化物，其中聚酯类生物降解性塑料中的羧酸用碱性物质中和。

乳化剂优选含有非离子性表面活性剂20～100重量％的物质(第2项发明)。另外，非离子性表面活性剂优选分子量3000以下(第3项发明)。

碱性物质优选具有pH缓冲功能的物质(第4项发明)，适于使用羟基羧酸碱金属盐(第5项发明)。

本发明中使用的聚酯类生物降解性塑料是以前一直使用的生物降解性聚酯类高分子化合物，可以含有残留(未反应)单体和/或低聚物，这些单体、低聚物或聚合物的末端具有羧基。

作为具体实例，可以例举乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、苹果酸、乙醇酸等羟基链烷酸或ε-己内酯的均聚物或者这些物质的共聚物。

另外，也可以使用琥珀酸与乙二醇和/或丁二醇的末端羧酸共聚物、含有这些的残留单体或末端羧酸低聚物的琥珀酸与乙二醇和/或丁二醇的末端醇共聚物。

本发明中，将这些聚酯类生物降解性塑料中的羧酸用碱性物质中和，使聚酯水系化物的pH优选达到约3.5～7。也就是说，本发明中所说的中和不仅包括使碱性物质与羧酸进行反应使体系达到中和点的情况，也包括达到中和点附近的情况，另外即使达到中和点时，pH也不一定达到7，这种情况也包括在本发明的范围内。

作为中和使用的碱性物质，除氢氧化钠、碳酸钠、氨水、三乙胺、三乙醇胺等一般的碱性物质以外，还可以使用磷酸氢二钠或氨基糖类。作为氨基糖类，例如羧甲基纤维素的胺改性物、2-氨基-β-D-吡喃葡萄糖苷等改性糖、多糖类，其中从安全性的观点来看，优选D-葡萄糖胺、D-半乳糖胺、壳聚糖等源于生物体的生物质胺。但是为了提高长期贮藏稳定性，特别适于使用具有pH缓冲功能，能够使乳剂的pH温度保持在3.5～7的范围内的羟基羧酸盐。作为其实例，例如将乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸等酸用钠等碱金属中和得到的物质，其中乳酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠安全性高，甚至可以作为食品添加剂使用，能够拓宽乳剂的用途。

本发明中使用的乳化剂优选含有非离子性表面活性剂20～100重量％，更优选含有50～100重量％。这样通过使用含有非离子性表面活性剂达到特定量以上的乳化剂，能够抑制离子性表面活性剂对pH的影响，而且如上所述通过使用具有pH缓冲功能的羟基羧酸碱金属盐等作为碱性物质进行pH调节，能够获得在弱酸性或中性条件下的长期贮藏稳定性。

另外，非离子性表面活性剂优选低分子量，优选分子量(Mw)为3000以下，更优选1500以下。在现有技术中，存在表面活性剂随时间经过在涂层表面渗出产生不良情况等问题，但是通过使用低分子量的乳化剂，在乳剂干燥时大部分向表面移动，能够通过一次水洗将其除去，因此能够得到几乎不含杂质、耐水性优良的树脂薄膜或涂层。

作为非离子性表面活性剂的实例，例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。其中，优选聚氧乙烯月桂基醚或聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等。

本发明使用的乳化剂中，除上述非离子性表面活性剂以外，也可以使用阴离子性、阳离子性或两性的各种离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂的实例，例如烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、N-酰基氨基酸盐、羧酸盐、磺酸盐、磷酸酯等。另外，作为阳离子性表面活性剂的实例，例如烷基铵盐，作为两性表面活性剂，例如烷基(酰氨基)三甲铵乙内酯、烷基二甲胺氧化物等。

上述乳化剂的用量通常相对于聚酯类生物降解性塑料100重量份为0.2～20重量份(这里，换算成固体分)。

使用乳化剂将聚酯类生物降解性塑料乳化的具体方法并没有特别的限定，可以采用以前使用的一般的乳化方法。

例如可以采用将聚酯类生物降解性塑料溶解于能够将其溶解的溶剂中，添加乳化剂后，缓慢加入水的方法。其中，作为溶剂，可以使用例如丁酮等酮类溶剂，乙酸乙酯等酯类溶剂、甲苯等芳香族类溶剂、二氯甲烷等含氯溶剂等。

或者也可以采用将聚酯类生物降解性塑料溶解于上述溶剂后，加入乳化剂水溶液，使之一下达到转相点，之后用水稀释的方法；以及将聚酯类生物降解性塑料升温至其熔融温度，混合乳化剂后，加入温水进行乳化的方法等。

采用本发明的生物降解性聚酯水系化物，通过浸渍或涂覆于纸或布帛等纤维制品上，能够形成几乎不含有杂质的高品质薄膜或涂层。更具体地说，如果是以高熔点为优点的聚乳酸的乳剂，将其涂覆在纸上形成涂层，能够得到耐电炉加热的食品容器材料。

实施例

以下列出本发明的实施例，但是本发明并不受这些实施例的限定。〔实施例1〕

向聚乳酸树脂(岛津制作所制(株)，LACTY9030，以下相同)50份溶解于甲苯200份得到的溶液中添加聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯(EO：20mol，分子量约1200)3份以及磺基琥珀酸二辛基钠盐3份，在均匀分散器的搅拌下，缓慢添加水55份制成乳化体后，减压条件下除去甲苯。对于得到的乳化体，使用乳酸钠50％水溶液3.7份进行pH调整，得到白浊液状的乳化物(固体成分约50％，粒径0.8μm，pH3.8)115份。

另外，在以下的各实施例以及比较例中，聚乳酸树脂与本实施例1同样采取溶解于甲苯后乳化，乳化后在减压条件下除去甲苯的工序。〔实施例2〕

除使用乳酸钠50％水溶液10份进行pH调整以外，与实施例1同样，得到聚乳酸树脂的白浊液状乳化物(固体成分约50％，粒径0.8μm，pH5.5)122份。〔实施例3〕

向聚乳酸树脂50份中添加聚氧乙烯月桂基醚(EO：18mol，分子量978)5份，在均匀分散器的搅拌下，缓慢添加水51份制成乳化体后，用磷酸氢二钠10％水溶液5份进行pH调整，得到白浊液状的乳化物(固体成分约50％，粒径2.5μm，pH4.1)111份。〔实施例4〕

向聚乳酸树脂50份中添加聚氧乙烯月桂基醚(EO：18mol，分子量  978)5份，在均匀分散器的搅拌下，缓慢添加水46.1份制成乳化体后，用磷酸氢二钠10％水溶液11份进行pH调整，得到白浊液状的乳化物(固体成分约50％，粒径2.5μm，pH6.1)112份。〔实施例5〕

向聚乳酸树脂50份中添加三乙胺0.3份中和羧酸后，添加聚氧乙烯月桂基醚(EO：18mol)5份，在均匀分散器的搅拌下，缓慢添加水55份，得到白浊液状的乳化物(固体成分约50％，粒径1.5μm，pH4.0)110份。〔实施例6〕

向聚乳酸树脂50份中添加聚氧乙烯月桂基醚(EO：18mol，分子量978)5份，在均匀分散器的搅拌下，缓慢添加水51份制成乳化体后，用5％氢氧化钠水溶液3.9份中和，得到白浊液状的乳化物(固体成分约50％，粒径2.5μm，pH6.8)110份。〔比较例1〕

向聚乳酸树脂50份中添加聚氧乙烯月桂基醚(EO：18mol)5份，在均匀分散器的搅拌下，缓慢添加水55份，得到白浊液状的乳化物(固体成分约50％，粒径1.2μm，pH2.2)110份。〔比较例2〕

向聚乳酸树脂50份中添加月桂基硫酸钠30％水溶液8.3份，在均匀分散器的搅拌下，缓慢添加水47份，得到白浊液状的乳化物(固体成分约50％，粒径1.9μm，pH3.8)105份。

对于上述实施例和比较例得到的乳化物，考察初期状态以及40℃下贮藏1周、2周、4周后的pH，按照以下标准评价贮藏稳定性。结果如表1所示。40℃贮藏促进试验的贮藏稳定性评价：

◎：4周内pH稳定，确认在乳剂的外观上没有水的离析

○：pH发生变化，确认在乳剂的外观上没有水的离析

    或pH稳定，但确认在乳剂外观上有一些水的离析

×：确认在乳剂的外观上有显著的水离析表1

发明效果

按照本发明，能够得到抑制水系化后的水解，能够长期贮藏的生物降解性聚酯水系化物。特别是本发明的第2项发明能够抑制离子性表面活性剂对pH的影响，贮藏稳定性高。

另外，按照第3项发明，能够得到不含有杂质的高品质树脂薄膜。

而且，第4、5项发明能够通过其pH缓冲功能保持pH稳定，长期贮藏稳定性特别优良。