碳纳米管负载的铑基甲醇合成催化剂

摘要

涉及一种合成气制甲醇的催化剂，尤其是一种用于合成甲醇的碳纳米管负载型铑基催化剂，负载在多壁碳纳米管MWNTs上的铑和一种选自Ti,Zn,Zr,Mn,Ce,Cr,Ca,Mg的金属氧化物组成的Rh-MxOy原子族，其中按摩尔比Rh∶M=1∶（2～8），按重量比Rh∶MWNTs=1∶(20～60)。利用碳纳米管的储氢和传递质子及电子的特性，催化剂的催化活性是目前工业上使用的同类催化剂（NC207）的1.9倍，选择性达99%；催化剂的生产和废催化剂回收的污染降到最低；催化剂的还原和使用的温度范围宽（220～290℃），催化剂的稳定性好。

说明书

本发明涉及一种合成气制甲醇的催化剂，尤其是一种用于合成甲醇的碳纳米管负载型铑基催化剂。

已有的合成气制甲醇是在Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂催化下实现的，后来催化剂的改进主要集中在催化剂的组成方面，例如：1986年美国专利(US 4,565,803)提出甲醇合成催化剂由铜、锌和一种修饰剂组成，修饰剂由钇、镧和锕族元素或它们的混合物组成；1987年的美国专利(US 4,666,945)提出用氧化锆代替氧化铝制备成甲醇合成催化剂；2000年中国专利(CN001274618)提出一种合成甲醇催化剂，该催化剂由Cu-Zr-La(Ce)-Mn(Ti)组成；1998年中国专利(CN981173393)提出在铜、锌、铝的基础上添加IIIB族金属氧化物和IVB族或VB、VIB族金属氧化物，组成Cu-Zn-Al-M’-M”四组份甲醇合成催化剂。也有一些专利在制备方法上作了改进，如：2000年的美国专利(US 6,114,279)提出用纳米氧化铝和纳米氧化锌薄膜包裹纳米氧化铜制备甲醇合成催化剂；1981年美国专利(US 4,308,176)采用将氧化锌置于铜铝氧化物尖晶石的孔道，作为合成甲醇催化剂；1996年中国专利(CN961132663)公开了用超声波辐射用共沉淀制备催化剂前驱体，以提高催化剂中金属氧化物的分散度和比表面积的方法。

本发明旨在提供一种由高活性的铑(Rh)、金属氧化物(MxOy)金属原子负载在碳纳米管上，用于合成气(CO+H₂+CO₂)制甲醇的催化剂。

本发明所说的催化剂是负载在多壁碳纳米管(MWNTs)上的铑和一种选自Ti，Zn，Zr，Mn，Ce，Cr，Ca，Mg的金属氧化物组成的Rh-MxOy原子蔟，制成碳纳米管负载的氧化物助催的铑基催化剂(Rh-MxOy/MWNTs)，其中Rh∶M＝1∶(2～8)(摩尔比)，Rh∶MWNTs＝1∶(20～60)(重量比)，特别是Rh∶M＝1∶4～5(摩尔比)，Rh∶MWNTs＝1∶25～30(重量比)，这里MWNTs表示多壁碳纳米管。所说的Rh可以来自RhCl₃，Rh(Ac)₂等；所说的MxOy是代表金属氧化物，M是金属氧化物中的金属原子，下标x和y分别表示氧化物分子中金属原子和氧原子的数目，x＝1～2，y＝1～3，这些氧化物可由Zn(NO₃)₂，ZnCl₂，ZnCO₃或TiCl₄，MnSO₄，Ce(NO₃)₃，Cr(NO₃)₃，Ca(NO₃)₂或Mg(NO₃)₂等可溶性盐在空气中灼烧或由这些可溶性盐与碱反应，生成氢氧化物后分解得到，参加反应的碱可以是氢氧化铵和碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，尤其是NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃。

本发明所用的溶剂选择水、醇或醇-水混合液，这里的醇是指甲醇或乙醇。

催化剂采用等容浸渍法负载。首先把计量的Rh、MxOy的相应的可溶性前驱化合物溶解在H₂O、醇或醇-水混合溶液中，浸渍10～30min后使用旋转蒸发器除去大部分水，然后转移到恒温烘箱中，在110～140℃烘干，时间3～8h，然后在340～360℃，特别是350～360℃煅烧3～4h，使用前还需经过还原。

本发明的优点是利用碳纳米管的储氢和传递质子及电子的特性，使得本发明的催化剂的催化活性是目前工业上使用的同类催化剂(NC207)的1.9倍，选择性达99％；本发明的第二个优点是使催化剂的生产和废催化剂回收的污染降到最低；本发明的第三个优点是催化剂的还原和使用的温度范围宽(220～290℃)，催化剂的稳定性好。

下面以实施例进一步说明本发明。

例1

将0.263gRhCl₃和3.73gZn(NO₃)₂溶于适量去离子水中，采用等容浸渍法，将上述配制的铑、锌溶液浸入1.72g的碳纳米管中，使Rh/MWNTs＝1∶20(重量比)，经110℃烘干3h，再在空气中于350℃下煅烧3h得到催化剂，该催化剂用H₂在300℃下还原1h后切换成合成气，合成气的组成为CO∶H₂∶CO₂＝1∶2∶0.2，流速为1600ml/h，在523K下稳定2h后，测定其催化活性为411mgMeOH/g_cat·h，甲醇选择性达99％。

例2-6催化剂的制备和催化活性的评价方法同例1，催化剂和合成气的组成，反应温度和压力如下表所示。

  实   施   例      M_xO_y    Rh∶M     摩尔     比     Rh∶MWNTs     重量比   合成气组成   CO∶H₂∶CO₂   反应    温度     ℃     压力     MPa   催化活性    mgMeOH/     g_cat·h   选择性     ％   2    Cr₂O₃    1∶5    1∶25    1∶2∶0.2    250    1    385    99   3    ZnO    1∶3    1∶25    1∶2∶0.2    260    1    390    99   4    ZnO    1∶4    1∶33    1∶2∶0.25    240    1    375    99   5    CaO    1∶4    1∶20    1∶2∶0.2    250    1    274    90   6    MgO    1∶6    1∶25    1∶2∶0.2    245    1    295    93

例7

制备Rh-ZrO₂/CNTs催化剂，催化剂的制备方法同例1，其中Rh∶Zr＝1∶4(摩尔比)，Rh∶MWNTs＝1∶20，用H₂还原催化剂1h后切换成合成气，合成气的组成为CO∶H₂∶CO₂＝10∶2∶0.2，流速为1600ml/h，在563K稳定2h，测定其催化活性为177.6mgMeOH/g_cat·h，选择性为99％。

例8

按例1的方法制备Rh-CaO/MWNTs催化剂，所不同的是其中Rh∶Ca＝1∶2(摩尔比)，Rh∶MWNTs＝1∶35，煅烧温度为633K，用H₂还原催化剂1h后切换成合成气，合成气的组成为CO∶H₂∶CO₂＝10∶20∶2.5，流速为1600ml/h，在523K稳定2h，测定其催化活性为350mgMeOH/g_cat·h，选择性为99％。

例9

按例1的方法制备Rh-Ce₂O₃/MWNTs催化剂，其中Rh∶Ce＝1∶5(摩尔比)，Rh∶MWNTs＝1∶30(重量比)，用H₂还原1h后通入合成气，合成气的组成为CO∶H₂∶CO₂＝1∶2∶0.2，流速为1600ml/h，在523K测定反应的催化活性为395mgMeOH/g_cat·h，选择性为99％。

例10

按例1方法制备Rh-MnO₂/MWNTs催化剂，其中Rh∶Mn＝1∶2(摩尔比)，Rh∶MWNTs＝1∶40(重量比)，用H₂还原1h后通入合成气，合成气的组成为CO∶H₂∶CO₂＝1∶2∶0.2，流速为1600ml/h，在523 K测定反应的催化活性为330mgMeOH/g_cat·h，选择性为99％。

例11

按例1方法制备Rh-ZnO/MWNTs催化剂，其中Rh∶Zn＝1∶8(摩尔比)，Rh∶MWNTs＝1∶60(重量比)，催化剂还原及活性测试条件同例1，催化活性测定结果为300mgMeOH/g_cat·h，选择性为99％。