一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法

摘要

一类十二员环结构两相共生分子筛，包括β沸石－丝光沸石、β沸石－ZSM－12和丝光沸石－ZSM－12三种两相共生分子筛。其特征在于共生两相中任意一相的质量分数可在0～1之间任意调节，从而使其兼具共生两相的优点。其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：xNa2O·Al2O3·ySiO2，其中，x＝0.005～2.0，y＝5～300。其合成方法的特点是以各种固体SiO2作硅源，四乙基铵盐作模板剂或四乙基铵盐－氟化物作复合模板剂水热合成。反应体系的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝5～1500，(TEA)2O/SiO2＝0.01～0.30，Na2O/SiO2＝0.10～0.60，H2O/SiO2＝2～50，F－/SiO2＝0～0.30。可根据需要改变合成条件调控两相共生分子筛中的两相组成和硅铝比。

说明书

本发明涉及一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法。技术领域按国际专利分类属C01B 39/00。所说的十二员环结构两相共生分子筛是指β沸石-丝光沸石两相共生分子筛、β沸石-ZSM-12两相共生分子筛和丝光沸石-ZSM-12两相共生分子筛。

结晶学上在一个有序结构中生长出另一种晶体的有序结构而表现出两相特点的材料称为两相共生(intergrowth of two phases)。式...ABABABABABABABABCABC......ABCABCABABAB...可表示堆积单元ABC在堆积次序为AB的晶体内的共生。在结晶学上，只有结构相似的两种或两种以上化合物才有可能形成两相共生。

β沸石、丝光沸石和ZSM-12都具有十二元环通道结构，其基本结构单元存在相似性，因而可以形成两相共生分子筛。β沸石、丝光沸石和ZSM-12都是性能优异的催化材料，β沸石虽然具有三维交错通道但合成成本相对较高，丝光沸石和ZSM-12仅有一维通道，且丝光沸石容易催化失活，但合成成本低，因而合成兼具两种分子筛优点的两相共生分子筛对于开发兼有良好催化活性和长寿命催化稳定性且成本低廉的催化材料具有重要的实际意义。

两相共生分子筛的结构不同于两种分子筛的机械混合物，因而具有更好的催化性能。有关两相共生分子筛合成的文献很少，《Zeolites》，1986，6：396～402报道了ZSM-5/ZSM-11两相共生分子筛的合成，《Chem Mater》，1994，6(12)：2201～2204报道了FAU/EMT两相共生分子筛的合成。但有关两相共生分子筛催化效应的报道尚未见到。

本发明的目的在于提供一类十二员环结构两相共生分子筛，包括β沸石-丝光沸石两相共生分子筛、β沸石-ZSM-12两相共生分子筛和丝光沸石-ZSM-12两相共生分子筛。在这类十二员环结构两相共生分子筛的共生两相中，其任意一相的质量分数可在0～1之间任意调节，从而使其兼具共生两相的优点。

本发明的目的还在于提供一种十二员环结构两相共生分子筛的合成技术，特点是以廉价的工业硅溶胶、工业水玻璃及各种固体SiO₂等作硅源，用四乙基铵卤化物、四乙基氢氧化铵或它们混合物模板剂或用四乙基铵卤化物、四乙基氢氧化铵与与氟化物所构成的复合模板剂条件下，水热合成β沸石-丝光沸石两相共生分子筛、β沸石-ZSM-12两相共生分子筛和丝光沸石-ZSM-12两相共生分子筛。

根据本发明所合成的十二员环结构两相共生分子筛，共生两相中任意一相的质量分数可在0～1之间任意调节，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：xNa₂O·Al₂O₃·ySiO₂，其中，x＝0.005～2.0，y＝5～300。

根据本发明提供的合成十二员环结构两相共生分子筛的方法，具体实施方案是将硅源、铝源、无机碱加入到含模板剂或含复合模板剂的碱性溶液中，搅拌均匀后在100～250℃下水热晶化20～120小时，晶化完毕后，得到的晶化物经过滤洗涤、干燥，即得沸石产品。

在本发明的方法中，反应体系的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝5～1500，(TEA)₂O/SiO₂＝0.01～0.30，Na₂O/SiO₂＝0.10～0.60，H₂O/SiO₂＝2～50，F^-/SiO₂＝0～0.30。

按照本发明提供的方法，所述的模板剂是四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物。所述的复合模板剂是由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或它们的混合物与氟化物所构成。构成复合模板剂的氟化物为碱金属的氟化物或氟化铵或其混合物。

按照本发明提供的方法，所述的硅源为硅溶胶、固体硅胶、水玻璃、白炭黑、无定型二氧化硅中的任意一种或几种。所述的铝源为三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或几种。所述的无机碱是氢氧化铵、氢氧化钠，且氢氧化钠可以由其它碱金属或碱土金属的氢氧化物所代替。

本发明合成的β沸石-丝光沸石两相共生分子筛的XRD特征列于表1。

               表1

    2θ/°    d(nm)    I/I₀    6.49    1.361    S    7.64    1.155    W-VW    8.65    1.022    VW    9.74    0.908    S-VS    13.18    0.671    VW    13.47    0.657    W-M    13.84    0.639    VW    14.65    0.604    VW    15.28    0.579    VW    19.65    0.483    W-M    21.48    0.413    VW-W    22.32    0.398    S-VS    23.18    0.383    VW    23.69    0.375    VW    25.27    0.352    VW    25.68    0.347    S-VS    26.34    0.338    W-M    26.90    0.331    VW    27.16    0.328    VW    27.67    0.322    W    27.88    0.320    W    30.96    0.288    VW-W    35.15    0.255    VW    35.75    0.251    VW    43.45    0.208    VW

表中强度：VS80～100％；S60～80％；M40～60％；W20～40％；VW＜20％

本发明合成的β沸石-ZSM-12两相共生分子筛的XRD特征列于表2。

                 表2

    2θ/°    d(nm)    I/I₀    7.34    1.204    S-VS    7.83    1.130    W-M    8.73    1.013    W    14.86    0.596    VW    18.72    0.474    VW    20.70    0.429    S-VS    21.48    0.414    W    22.45    0.396    VW    22.94    0.388    M-S    24.45    0.364    VW    25.51    0.349    W-VW    26.41    0.337    W    26.76    0.333    VW    27.89    0.320    VW    28.69    0.311    VW    29.53    0.302    VW    30.85    0.290    VW    33.43    0.268    VW    35.30    0.254    VW

表中强度：VS80～100％；S60～80％；M40～60％；W20～40％；VW＜20％

本发明合成的丝光沸石-ZSM-12两相共生分子筛的XRD特征列于表3。

                 表3

    2θ/°    d(nm)    I/I₀    6.49    1.361    S    7.47    1.184    S    7.63    1.159    VS    8.91    0.993    M-S    9.74    0.908    S-VS    13.45    0.658    W-M    13.83    0.640    VW-W    14.59    0.607    VW    15.28    0.579    VW    19.65    0.483    W    20.99    0.423    S    22.20    0.400    W    23.03    0.386    VW    23.18    0.383    VW    23.36    0.380    VW-W    25.68    0.347    S    26.36    0.338    W-M    27.67    0.322    W    27.88    0.320    W    30.89    0.289    VW    35.61    0.252    VW

表中强度：VS80～100％；S60～80％；M40～60％；W20～40％；VW＜20％

按照本发明提供的技术，两相共生分子筛中的两相组成可根据需要改变合成条件调控，两相共生分子筛的硅铝比也可通过改变合成条件调控。

本发明提供的β沸石-丝光沸石两相共生分子筛，可以在焙烧脱除模板剂后经酸洗转型为氢型，也可以用铵盐溶液交换后再经焙烧而成为氢型。可以通过离子交换、浸渍或其它方法将各种金属或其化合物，如碱金属、碱土金属、稀土元素、Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co、等元素或其化合物引入其中使之成为不同金属改性的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成为具有特殊用途的沸石。本发明提供的β沸石-丝光沸石两相共生分子筛及其改进型，可用作吸附剂和多种有机化合物的催化转化过程，特别是在芳烃的烷基转移、烷基化、异构化、歧化以及催化裂化、加氢裂化、烯烃水合等过程，以及硝化、氨化等多种精细化学品合成过程。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明。但这些实施例并不限制本发明的范围。实施例中沸石的元素分析采用ICP法。

                    实施例1

按照本发明提供的方法合成β沸石-丝光沸石两相共生分子筛。取17.8克四乙基溴化铵(含量98wt％，化学纯)溶于45克水后，再加82克氨水(分析纯，含NH₃ 25wt％，市售品)。搅拌下加入3.5克氟化钠(分析纯，市售品)和3.4克氢氧化钠(分析纯，市售品)，待溶解后再加7.05克铝酸钠(分析纯，市售品)。继续加190克硅溶胶(工业品，含量25wt％)，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，160℃晶化3天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到β沸石-丝光沸石两相共生分子筛产品。所得产物中，丝光沸石占80wt％，β沸石占20wt％，产物的无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：0.65Na₂O·Al₂O₃·25SiO₂。原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·28SiO₂·1.4(TEA)₂O·4.3Na₂O·2.8F^-·378H₂O

                    实施例2

按照本发明提供的方法合成β沸石-丝光沸石两相共生分子筛。取83.8克四乙基氢氧化铵(含量14.6wt％，工业品)，搅拌下加入3.4克氢氧化钠(分析纯，市售品)，待溶解后再加7.05克铝酸钠(分析纯，市售品)。继续加190克硅溶胶(工业品，含量25wt％)，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，160℃晶化3天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到β沸石-丝光沸石两相共生分子筛产品。所得产物中，丝光沸石占75wt％，β沸石占25wt％，产物的无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：0.65Na₂O·Al₂O₃·28SiO₂。原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·28SiO₂·1.4(TEA)₂O·2.9Na₂O·378H₂O

                    实施例3

按照本发明提供的方法合成β沸石-丝光沸石两相共生分子筛。取83.8克四乙基氢氧化铵(含量14.6wt％，工业品)，搅拌下加入3.4克氢氧化钠(分析纯，市售品)，待溶解后再加7.05克铝酸钠(分析纯，市售品)。继续加190克硅溶胶(工业品，含量25wt％)，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，140℃晶化3天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到β沸石-丝光沸石两相共生分子筛产品。所得产物中，丝光沸石占40wt％，β沸石占60wt％，产物的无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：0.65Na₂O·Al₂O₃·40SiO₂。原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·28SiO₂·1.4(TEA)₂O·1.4Na₂O·378H₂O

                    实施例4

按照本发明提供的方法合成β沸石-丝光沸石两相共生分子筛。取83.8克四乙基氢氧化铵(含量14.6wt％，工业品)，搅拌下加入3.4克氢氧化钠(分析纯，市售品)，待溶解后再加4.69克铝酸钠(分析纯，市售品)。继续加190克硅溶胶(工业品，含量25wt％)，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，140℃晶化3天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到β沸石-丝光沸石两相共生分子筛产品。所得产物中，丝光沸石占30wt％，β沸石占70wt％，产物的无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：0.65Na₂O·Al₂O₃·48SiO₂。原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·40SiO₂·1.4(TEA)₂O·1.4Na₂O·378H₂O

                    实施例5

按照本发明提供的方法合成β沸石-丝光沸石两相共生分子筛。取83.8克四乙基氢氧化铵(含量14.6wt％，工业品)，搅拌下加入3.4克氢氧化钠(分析纯，市售品)，待溶解后再加7.05克铝酸钠(分析纯，市售品)。继续加50克固体溶胶(工业品)，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，160℃晶化1天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到β沸石-丝光沸石两相共生分子筛产品。所得产物中，丝光沸石占80wt％，β沸石占20wt％，产物的无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：0.65Na₂O·Al₂O₃·24SiO₂。原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·28SiO₂·1.4(TEA)₂O·1.4Na₂O·378H₂O

                    实施例6

按照本发明提供的方法合成β沸石-丝光沸石两相共生分子筛。取83.8克四乙基氢氧化铵(含量14.6wt％，工业品)，搅拌下加入3.4克氢氧化钠(分析纯，市售品)，待溶解后再加7.05克铝酸钠(分析纯，市售品)。继续加50克白炭黑(工业品)，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，160℃晶化1.5天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到β沸石-丝光沸石两相共生分子筛产品。所得产物中，丝光沸石占75wt％，β沸石占25wt％，产物的无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：0.65Na₂O·Al₂O₃·26SiO₂。原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·28SiO₂·1.4(TEA)₂O·1.4Na₂O·378H₂O

                    实施例7

按照本发明提供的方法合成β沸石-丝光沸石两相共生分子筛。取83.8克四乙基氢氧化铵(含量14.6wt％，工业品)，搅拌下加入20克硫酸铝(分析纯，市售品)。继续加180克水玻璃(工业品，含量26wt％)，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，160℃晶化1.5天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到β沸石-丝光沸石两相共生分子筛产品。所得产物中，丝光沸石占85wt％，β沸石占15wt％，产物的无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：1.0Na₂O·Al₂O₃·23SiO₂。原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·28SiO₂·1.4(TEA)₂O·8.5Na₂O·378H₂O

                    实施例8

按照本发明提供的方法合成β沸石-丝光沸石两相共生分子筛。取83.8克四乙基氢氧化铵(含量14.6wt％，工业品)，搅拌下加入3.4克氢氧化钠(分析纯，市售品)，待溶解后再加7.05克铝酸钠(分析纯，市售品)。继续加50克无定型二氧化硅(工业品)，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，160℃晶化1.5天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到β沸石-丝光沸石两相共生分子筛产品。所得产物中，丝光沸石占75wt％，β沸石占25wt％，产物的无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：0.65Na₂O·Al₂O₃·26SiO₂。原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·28SiO₂·1.4(TEA)₂O·1.4Na₂O·378H₂O

                    实施例9

按照本发明提供的方法合成β沸石-丝光沸石两相共生分子筛。取17.8克四乙基溴化铵(含量98wt％，化学纯)溶于45克水后，再加82克氨水(分析纯，含NH₃ 25wt％，市售品)。搅拌下加入5.25克氟化钠(分析纯，市售品)和3.4克氢氧化钠(分析纯，市售品)，待溶解后再加4.69克铝酸钠(分析纯，市售品)。继续加190克硅溶胶(工业品，含量25wt％)，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，140℃晶化3天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到β沸石-丝光沸石两相共生分子筛产品。所得产物中，丝光沸石占20wt％，β沸石占80wt％，产物的无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：0.65Na₂O·Al₂O₃·45SiO₂。原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·40SiO₂·1.4(TEA)₂O·3.5Na₂O·4.2F^-·378H₂O

                    实施例10

按照本发明提供的方法合成β沸石-丝光沸石两相共生分子筛。取125.7克四乙基氢氧化铵(含量14.6wt％，工业品)。搅拌下加入5.25克氟化钠(分析纯，市售品)和3.4克氢氧化钠(分析纯，市售品)，待溶解后再加0.475克铝酸钠(分析纯，市售品)。继续加190克硅溶胶(工业品，含量25wt％)，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，140℃晶化3天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到β沸石-丝光沸石两相共生分子筛产品。所得产物中，丝光沸石占25wt％，β沸石占75wt％，产物的无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：0.20Na₂O·Al₂O₃·32SiO₂。原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·400SiO₂·31.1(TEA)₂O·3.5Na₂O·4.2F^-·378H₂O

                    实施例11

按照本发明提供的方法合成β沸石-ZSM-12两相共生分子筛。取147克四乙基氢氧化铵(含量10wt％，工业品)，搅拌下加入0.0944克铝酸钠(分析纯，市售品)。加入30克固体溶胶(工业品)，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，140℃晶化3天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到β沸石-ZSM-12两相共生分子筛产品。所得产物中，β沸石占25wt％，ZSM-12占75wt％，产物的无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：0.20Na₂O·Al₂O₃·60SiO₂。原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·1000SiO₂·100(TEA)₂O·1.3Na₂O·14700H₂O

                    实施例12

按照本发明提供的方法合成β沸石-ZSM-12两相共生分子筛。169.5克四乙基氢氧化铵(含量10wt％，工业品)中加入1.714克氟化钠(分析纯，市售品)，搅拌下加入0.252克铝酸钠(分析纯，市售品)。加入24克固体溶胶(工业品)，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，140℃晶化3天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到β沸石-ZSM-12两相共生分子筛产品。所得产物中，β沸石占80wt％，ZSM-12占20wt％，产物的无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：0.20Na₂O·Al₂O₃·120SiO₂。原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·300SiO₂·43(TEA)₂O·16Na₂O·30F^-·6350H₂O

                    实施例13

按照本发明提供的方法合成丝光沸石-ZSM-12两相共生分子筛。14.7克四乙基氢氧化铵(含量10wt％，工业品)中加入0.474克铝酸钠(分析纯，市售品)。加入24克硅溶胶(含量25wt％，工业品)，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中，150℃晶化2天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，得到丝光沸石-ZSM-12两相共生分子筛产品。所得产物中，丝光沸石占80wt％，ZSM-12占20wt％，产物的无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：0.20Na₂O·Al₂O₃·21SiO₂。原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·50SiO₂·2.5(TEA)₂O·1.5Na₂O·870H₂O

                    实施例14

实施例10所得β沸石-ZSM-12两相共生分子筛样品，经硝酸铵交换焙烧转化为氢型。再经压片、破碎，取5ml过20～40筛目的样品装入微型反应器的反应管中，按照反应条件：220℃，3.4MPa，甲苯/丙烯/丙烷进料摩尔比4/1/2和甲苯进料空速LHSV＝2h^-1进行甲苯与丙烯的烷基化反应，反应稳定后的结果为：甲苯转化率11.0％，丙烯转化率99.9％，异丙基甲苯(IPT)选择性87.7％，异丙基甲苯的邻(o-)、间(m-)、对(p-)各异构体分布：

o-IPT5.50％，m-IPT65.20％，p-IPT29.30％

                    实施例15

实施例8所得β沸石-丝光沸石两相共生分子筛样品，经硝酸铵交换焙烧转化为氢型，按重量比1∶1与拟薄水铝石混合、成型，550℃焙烧制成HMOR-β/Al₂O₃催化剂，催化混合二甲苯异构化反应的结果见表4，反应条件为：反应温度280℃，反应压力1MPa，原料混合二甲苯进料空速LHSV＝2h^-1，H₂与二甲苯体积比400～1000，微反装填催化剂16ml。

         表4混合二甲苯异构化前后组成，％

                       原料        产物

       邻二甲苯        49.32       43.09

       间二甲苯        50.21       47.81

       对二甲苯        0.47        8.20

                    实施例16

实施例7所得β沸石-丝光沸石两相共生分子筛样品，经硝酸铵交换焙烧转化为氢型。再经压片、破碎，取5ml过20～40筛目的样品装入微型反应器的反应管中，按照反应条件：160℃，甲醇进料空速LHSV＝2h^-1进行甲醇脱水制二甲醚反应，反应稳定后的结果为：甲醇转化率92％，二甲醚选择性100％。