十元环分子筛孔道结构与卤代甲烷制丙烯反应性能的关系研究

摘要

丙烯需求量增加，供不应求，其生产原料石油是不可再生资源，终有取尽用竭的一天，因此开发经济高效的非油基丙烯生产路线势在必行。非常规天然气储量丰富，从经济和原料的角度出发，以天然气为原料经由卤代甲烷为中间产物的路线用于丙烯生产，是一个较为理想的路径。卤代甲烷制备低碳烯烃是上述反应路线的一个重要组成部分，设计开发高效的催化剂是关键。目前针对MeXTO反应绝大多数研究工作主要是提高催化剂的性能，对卤代甲烷制丙烯催化剂的作用本质的研究还不够深入，还有许多问题有待探索。其中，一个焦点问题是分子筛催化剂性质与催化性能之间的关联。
　　本论文以卤代甲烷制丙烯反应为目标反应，选择具有典型孔道结构的系列分子筛材料，基于卤代甲烷转化能力和产物分布的异同，获得分子筛孔道结构与催化性能的关联规律，揭示孔道结构对产物生成及脱出的影响，完成对分子筛孔道结构与催化性能构效关系的深入探究。具体研究工作如下:
　　一、本论文以硅溶胶为硅源，十八水硫酸铝和偏铝酸钠为铝源，加入碱源和模板剂合成了具有典型孔道结构的系列分子筛H-ZSM-22、H-ZSM-35、H-ZSM-5。
　　二、本论文考察了孔道维数与催化性能的构效关系。选择酸性及其他性质相似的ZSM-5、ZSM-35、ZSM-22基的催化剂，对比了其在相同反应条件下的催化性能。发现三维的ZSM-5基催化剂上卤代甲烷的转化率最高，丙烯的收率也最高，失活最慢，但是高碳产物较多;二维的ZSM-35基催化剂上卤代甲烷的转化率和丙烯收率次之，催化剂寿命也介于ZSM-5和ZSM-22之间，高碳产物最少;一维的ZSM-22基催化剂上卤代甲烷的转化率以及丙烯的收率最底，失活最快，而且高碳产物较多。结果表明，孔道维数越多，越有利于卤代甲烷的转化。
　　三、本论文又分别考察了F改性对ZSM-5、ZSM-35、ZSM-22催化性能的影响。发现F改性使三种分子筛发生了脱铝，骨架铝减少，产生了非骨架铝，由此导致了催化剂酸性尤其是B酸的大幅降低。对于ZSM-5和ZSM-35，随着F改性浓度的升高，氯代甲烷转化率、丙烯选择性、丙烯收率均呈现先增加后降低的趋势;对于ZSM-22，F改性只能降低其催化性能。由此可见，酸性是影响分子筛催化性能的重要因素。但是通过纵向比较酸性不同的ZSM-5、ZSM-35、ZSM-22基的催化剂，发现酸性较强的ZSM-22和ZSM-35基催化剂，催化性能却远不如酸性较弱的ZSM-5基催化剂。这说明酸性并不是催化性能的决定因素。
　　四、本论文通过27Al MAS NMR得到了不同催化剂中Al物种的状态，并对不同Al物种的含量进行了计算。对比了不同铝物种含量与催化性能之间的关系。结果表明，对于同一维数的分子筛而言，骨架铝的含量和酸性与催化性能之间的关系类似。对于不同维数的分子筛，铝物种的分布与催化性能之间并没有明显的关联，说明除了铝物种的分布之外，还有其他因素影响着催化性能。
　　本论文探索了分子筛孔道结构对反应物的转化能力、目标产物的选择性以及催化剂稳定性的影响因素，为对催化剂上的烃池物种进行分析奠定了基础，进一步揭示了分子筛孔道结构对催化性能影响的本质。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 丙烯的用途及供求关系

1．3 丙烯的生产工艺

1．3．1 MTO工艺

1．3．2 MTP工艺

1．3．3 MeXTO工艺

1．4 MeXTO的研究现状

1．5 MTO和MeXTO的反应机理

1．6 分子筛性质与催化性能的关系

1．7 论文构思及目的

1．8 论文构成

第二章 实验部分

2．1 试剂与仪器

2．1．1 试剂

2．1．2 仪器

2．2 催化剂的制备

2．2．2 H-ZSM-35及改性分子筛的制备

2．2．3 H-ZSM-5及改性分子筛的制备

2．3 氯代甲烷制备低碳烯烃反应装置及计算方法

2．3．1 反应装置

2．3．2 反应装置操作及产物分析

2．3．3 反应计算方法

2．4 催化剂的表征

2．4．2 扫描电镜(SEM)

2．4．3 电感耦合等离子体(ICP)光谱

2．4．5 铝固体核磁共振谱(27A1 MAS NMR)和硅固体核磁共振谱(29Si MAS Nga)

2．4．6 低温氩气物理吸脱附

2．4．7 X射线荧光(XRZ)

2．4．8 吡啶红外光谱(Py-IR)

2．5 本章小结

第三章 不同维数的十元环分子筛及其改性分子筛上卤代甲烷制丙烯的反应，IIo土4-／月-x匕k；

3．1 引言

3．2 结果与讨论

3．2．1 一维分子筛催化剂H-ZSM-22上卤代甲烷制备丙烯的反应性能

3．2．2 二维分子筛催化剂H-ZSM-35上卤代甲烷制备丙烯的反应性能

3．2．3 三维分子筛催化剂H-ZSM-5上卤代甲烷制备丙烯的反应性能

3．2．4 不同维数分子筛卤代甲烷制丙烯的性能对比

3．3 本章总结

第四章 不同维数的十元环分子筛及改性分子筛催化剂的表征结果与构效分析

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 分子筛催化剂的形貌表征

4．2．2 分子筛催化剂的结晶度表征

4．2．3 分子筛催化剂的低温Ar物理吸附表征

4．2．4 分子筛催化剂的化学组成的测定

4．2．5 分子筛催化剂的酸量表征

4．2．6 分子筛催化剂的酸性表征

4．2．7 分子筛催化剂29Si MAS NMR及27A1 MAS NMR表征

4．3 表征结果与构效分析

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 本论文主要结论

5．2 展望

参考文献

致谢

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