高折射率纳米微粒／聚合物纳米复合薄膜材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种高折射率的纳米微粒与聚合物复合后制备纳米复合薄膜材料的方法，包括制备表面修饰的ZnS纳米微粒、高折射率有机聚合物单体及聚合物、纳米复合薄膜三个步骤。在锌金属盐的有机溶剂中，加入可带有官能团的有机小分子表面修饰剂，并通入硫化氢气体，合成ZnS纳米胶体微粒；用于复合ZnS纳米微粒的聚合物基材可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚氨酯及环氧树脂，也可以是聚合物大单体，以高折射率的聚氨酯齐聚物和聚氨酯丙烯酸酯大单体效果为最佳；最后将ZnS纳米微粒和聚合物基材通过转移分散聚合的方法制备纳米复合薄膜，所合成的薄膜材料可以用于构造光学器件、显示器件及太阳能电池的表面减反射涂层。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种高折射率薄膜材料的制备方法，具体说是涉及一种高折射率的纳米微粒与聚合物复合后制备纳米复合薄膜材料的方法。用这种方法合成的薄膜材料可以用于构造光学器件、显示器件及太阳能电池的表面减反射涂层。

技术背景：

当前，高折射率光学涂层主要分为两大类：聚合物光学涂层和无机光学涂层。聚合物光学涂层具有质轻、抗冲击、易加工成型等优点，然而聚合物表面硬度低、耐热性差，折射率的变化范围较窄(n_d在1.35～1.7之间)。尽管有些特殊的聚合物如聚噻酚有较高的折射率(n＝2.12)，但其在可见光区有强烈的光学吸收耦合，这就限制了其在高折射率(n_d＞1.7)光学元器件上的应用。无机材料一般具有较高的折射率(n_d＝2.0～5.0)，较大的Abbe数，但其密度大、材料较脆。特别是作为减反射涂层使用时，其折射率的值不能连续可调，且对加工工艺的要求较高。

传统的光学材料包括无机材料和有机材料两大类。而无机-有机杂化材料则可兼具以上两种材料的优点，因此近年来人们开始将无机纳米微粒引入到聚合物中来制备高折射率的纳米复合材料。这种材料在作为太阳能电池、红外窗口材料及光学元器件的减反射膜方面具有广阔的应用前景。

目前在无机-有机杂化高折射率聚合物光学材料方面研究较多的是将PbS、Si纳米粒子简单的掺杂在水溶性的聚合物(如聚氧乙烯、聚乙烯醇)中来提高折射率。然而由于是水溶性聚合物，所以最终复合材料的耐水性较差，且机械强度较差。此外，无机纳米微粒是以简单掺杂的形式存在于聚合物中，微粒和聚合物分子之间无化学键，因此纳米微粒容易在聚合物基材中聚集，且材料的稳定性较差。虽然TiO₂/聚合物杂化材料可以克服以上缺点，但这类材料在固化过程中收缩率较大，成膜性不好，最终将影响材料的光学和机械性能。

发明内容：

本发明通过将ZnS纳米微粒引入到油溶性聚合物中，从而提供了一种工艺简单的制备高折射率纳米复合薄膜材料的新方法。体相的ZnS作为一种高折射率(n_620nm＝2.36)的无机半导体材料，由于其在400～14000nm的较广的波长范围内具有非常低的吸收系数，因此其在光学领域有许多不同的应用。这类高折射率纳米复合薄膜材料成膜性好，光学性质均一，纳米微粒与聚合物之间以共价键的形式存在，材料有较好的稳定性，因此在作为减反射膜层方面更加具有实际应用价值。

本发明所述的高折射率纳米微粒/聚合物纳米复合薄膜材料的制备方法包括以下三个步骤：

1、合成表面修饰的ZnS胶体纳米粒子；

2、合成高折射率有机聚合物单体及聚合物；

3、通过纳米微粒和聚合物基材的复合制备高折射率的纳米膜层材料；

最后对纳米复合材料性能进行测试。一、表面修饰的ZnS胶体纳米粒子的合成：

所述的胶体纳米微粒可以在乙氰、甲醇、二甲基甲酰胺有机溶剂中合成，以在二甲基甲酰胺有机溶剂中合成效果最佳，并经过有机小分子表面修饰剂修饰，表面修饰剂可以为带有官能团的修饰剂；纳米微粒的表面修饰剂与金属盐(如醋酸盐、高氯酸盐或硫酸盐)的摩尔比例为0.2～1.0∶1，硫化氢的通入量为金属盐当量的6～10倍；通入速度可控制在0.1毫升～5毫升/分钟。ZnS微粒的表面修饰剂可以是苯硫酚、对甲基苯硫酚、对乙基苯硫酚、对羟甲基苯硫酚、对羟乙基苯硫酚、巯甲基苯乙烯、巯基乙醇、巯基丙醇，硫甘油等，可以用以上化合物的一种或两种混合来修饰ZnS纳米粒子，总的表面修饰剂与金属盐当量比为0.2～1.0∶1。

当然以上方法不仅仅限于ZnS纳米粒子的合成，也同样适合于CdS等其它半导体纳米粒子的合成，这些纳米粒子均可以复合到下面的聚合物中。二、高折射率有机聚合物单体及聚合物的合成：

将上面合成的ZnS纳米粒子与聚合物或聚合物大单体混合时，聚合物基材可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯及环氧树脂等；也可以是聚合物大单体，如丙烯酸酯大单体、聚氨酯齐聚物等。这些聚合物可以从相应的聚合物单体合成，对于制备高折射率纳米复合材料来说，高折射率的聚合物基底材料更为理想，因此设计合成新型高折射率的聚合物或聚合物单体是非常重要的。下面给出几个高折射率聚合物单体及聚合物的制备实施例，其中聚氨酯丙烯酸酯大单体的聚氨酯链段和聚氨酯齐聚物可以由二元醇或二元硫醇与二异氰酸酯经聚加成反应制备。在这里，二元(硫)醇可以是乙二醇、丙二醇、硫代双乙醇、巯基乙醇、2，2’-二巯基乙硫醚、乙二硫醇等；二异氰酸酯可以是2，4’-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等。二元(硫)醇与二异氰酸酯的当量比为1∶1.1～2，反应溶剂可以为苯、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等，反应温度可以控制在45～85℃，反应时间可在2～10小时。

上面合成的聚氨酯丙烯酸酯大单体可通过紫外光引发聚合，也可用引发剂热聚合。三、ZnS纳米微粒/聚合物纳米复合薄膜材料的制备：

通过转移分散聚合的方法来制备ZnS纳米微粒/聚合物纳米复合薄膜，其中聚合物材料可以是预先聚合的线性聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)、聚氨酯等，将其与纳米微粒溶胶混合后直接涂膜干燥即可得到复合材料薄膜；也可以是在位聚合形成的，如聚合物单体先与纳米微粒溶胶混合后涂膜，再聚合形成聚合物-纳米微粒复合薄膜材料。前一种方法中纳米微粒是以简单掺杂的形式存在于聚合物中；而后一种方法则具有一定的优点，由于ZnS微粒表面带有官能团(双键、羟基)，可与多官能度的丙烯酸酯或聚氨酯齐聚物反应，将纳米微粒通过共价键固定在聚合物网络中，所形成的聚合物为交联形式，因此最终得到的复合薄膜材料具有较好的机械性能和热稳定性能。

纳米复合薄膜的性能测试：用椭偏仪测定632.8nm处薄膜的折射率；用热重分析仪测定薄膜的热性能及实际ZnS在薄膜中的含量；用紫外可见光谱测量薄膜在550nm处的透过率。

ZnS在聚合物中的掺杂量可根据要求在0～97wt％之间变化。对于涂膜工艺，旋涂速度可根据涂覆液的粘度及最终涂层的厚度在500～4000转/分之间来调节；对于固化工艺，可采用紫外光引发聚合、AIBN或BPO等引发自由基聚合及热聚合。当然也可采用先紫外光聚合，后AIBN等热引发聚合相结合的方法。紫外光聚合的时间一般为20秒～5分钟，AIBN等热引发聚合的温度一般在60～180℃之间，时间一般为3～10小时。

下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。

具体实施方式：

实施例1：表面修饰的ZnS胶体纳米粒子的合成(1)

在冰浴上，剧烈搅拌下，在100ml含有0.2M苯硫酚和0.1M巯甲基苯乙烯的0.5M的无水醋酸锌/二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中通入过量6倍于醋酸锌当量的干燥硫化氢气体，控制通入速度为0.5毫升/分钟，最后用氮气除去过量的硫化氢气体，得到无色透明的ZnS纳米溶胶。

利用透射电子显微镜(TEM)对表面修饰的ZnS纳米粒子观察表明，微粒的粒径在2～5纳米，电子衍射和X光衍射表明ZnS粒子为立方结构。将上面得到的ZnS纳米溶胶真空干燥，得到表面修饰的ZnS纳米微粒粉末经红外表征结果如下(KBr)：ν(cm^-1)：3404，2920，2855，1647，1629，1603，1577，1508，1406～1477cm^-1，690～990。通过元素分析和等离子体耦合原子发射光谱表征发现：C，30.5；H，2.66；S，25.30；Zn，42.90.根据投料比计算可以推出表面修饰的ZnS纳米微粒的化学组成为：Zn²⁺∶S^2-∶RS^-＝1∶0.6∶0.6，表明几乎全部的表面修饰剂都包覆在ZnS微粒的表面。

实施例2：表面修饰的ZnS胶体纳米粒子的合成(2)

除了用巯基乙醇代替巯甲基苯乙烯外，其它条件同实施例1。

分析表明ZnS微粒的粒径也在2～5纳米，晶型为立方结构。表面修饰的ZnS纳米微粒的化学组成为Zn²⁺∶S^2-∶RS^-＝1∶0.78∶0.6。

同样，上面的实施例中，表面修饰剂可以是单纯的苯硫酚、巯甲基苯乙烯或巯基乙醇等，它们各自的浓度可以在0.1～0.5M之间变化。

用其它种类的表面修饰剂制备纳米ZnS胶体可用与上述相同的方法。

实施例3：聚氨酯丙烯酸酯大单体的合成及其聚合

将15.4g的2，2′-二巯基乙硫醚(MES)和26.1g的2，4’-甲苯二异氰酸酯(TDI)溶解在100ml无水二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入少量的二月桂酸二丁基锡作催化剂。该反应混合物在氮气保护下在55℃反应4小时，然后滴加6.5g甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应2小时，最后得到23wt％的聚氨酯丙烯酸酯大单体的DMF溶液。IR光谱(KBr)：ν(cm^-1)3292，3047，2930，2924，2857，1726，1654，1639，1618，1602，1540，1454，1448，1418，1300，1215，1194，1031，878，815，768。IR光谱分析结果表明1639cm^-1处为甲基丙烯酸酯双键的特征峰，1654，3239cm^-1为聚氨酯键的特征振动峰，而巯基和异氰酸酯的特征峰消失，因此所得化合物为聚氨酯丙烯酸酯大单体。

上面合成的聚氨酯丙烯酸酯大单体可通过紫外光引发聚合，也可用引发剂热聚合。如经2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮(1173)光引发聚合和偶氮二异丁氰(AIBN)热引发聚合，得到的聚合物薄膜具有较高的折射率，折射率为1.64。

实施例4：聚氨酯齐聚物的合成

将15.4g的2，2′-二巯基乙硫醚(MES)和33.4g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶解在约100ml干燥的甲苯中，再加入少量的二月桂酸二丁基锡作催化剂。该反应混合物在氮气保护下在75～80℃反应9小时，最后减压除去一部分甲苯，得到无色透明的含有61wt％的聚氨酯齐聚物的甲苯溶液。IR光谱(KBr)：ν(cm^-1)3290(-N-H)，2268(-N＝C＝O)，1667(-COS-)，1254，1530(-N-H)，从红外光谱数据可见所合成的为聚氨酯齐聚物。所得纯聚氨酯齐聚物薄膜的折射率为1.57。

实施例5：

用苯硫酚(PhSH)/巯甲基苯乙烯(TMSt)修饰的ZnS纳米粒子(1)复合聚氨酯丙烯酸酯大单体制备纳米复合薄膜。

按所要求的掺杂量将ZnS胶体纳米粒子、聚氨酯丙烯酸酯大单体和引发剂(包括1173和AIBN)在DMF中混合均匀，ZnS胶体粒子与聚氨酯丙烯酸酯大单体的比例按表1计算，表1中TCZnS^a代表苯硫酚(PhSH)/巯甲基苯乙烯(TMSt)修饰的ZnS纳米粒子的百分含量，而聚氨酯丙烯酸酯大单体的用量即为100％-TCZnS％，引发剂的用量为大单体重量的千分之三，在40℃条件下真空浓缩混合溶液至一定粘度。将所得混合液旋涂在表面处理过的基片上(如硅片、玻璃片或塑料片材)，旋涂速度可根据涂覆液的粘度及最终涂层的厚度在500～4000转/分之间来调节(即，粘度较小的溶液要得到较厚的涂层需采用低速旋涂，而粘度较大的溶液要得到较薄的涂层需采用高速旋涂)。将旋涂好的涂层在真空下40℃干燥20分钟，然后在1KW的中压汞灯下紫外光固化3分钟，接着在70℃固化4小时，100℃固化2小时，160℃热处理0.5小时。最后得到无色透明的均一的光学涂层。经热重分析(TGA)表明薄膜中ZnS微粒的实际含量与理论计算量完全一致(见表1)。未掺杂ZnS的纯聚氨酯丙稀酸酯聚合物的折射率为1.645，而掺杂57wt％ZnS的复合薄膜的折射率已经接近1.8。表1列出了PhSH/TMSt修饰的ZnS-聚氨酯丙烯酸酯聚合物纳米复合薄膜的性能。

表1.PhSH/TMSt修饰的ZnS-聚氨酯丙烯酸酯聚合物纳米复合薄膜的性能。

 TCZnS^a ZnS^b h()^c n(632.8nm)^d  T_d(℃)^e750℃ residue^f  T％^g    0 0  1795  1.645   200    0   96    16 11  1463  1.672   201    12   96    32 21  1386  1.706   205    22   95    48 31  1508  1.728   204    32   95    63 46  1614  1.749   202    44   95    79 52  1370  1.766   206    53   95    86  57  1162  1.796   203    57   95

^a薄膜中硫醇包覆的ZnS微粒的理论重量分数；^b薄膜中纯ZnS微粒的理论重量分数；^c纳米复合薄膜的厚度；^d纳米复合薄膜在632.8nm处的折射率；^e纳米复合薄膜的起始分解温度；^f薄膜中无机物在750℃的残留率(热失重分析结果)；^g约1μm厚纳米复合薄膜在550nm处的透过率。

实施例6：

用苯硫酚(PhSH)/巯基乙醇(ME)修饰的ZnS纳米粒子(2)复合聚氨酯齐聚物制备纳米复合薄膜。

按所要求的掺杂量将ZnS胶体纳米粒子、聚氨酯齐聚物在无水DMF中混合均匀后(ZnS胶体粒子与聚氨酯丙烯酸酯大单体的比例按表2计算)，在40℃条件下真空浓缩混合溶液至一定粘度(可根据成膜性及膜层厚度调节)。将所得混合液旋涂在表面处理过的基片(如硅片、玻璃片或塑料片材上)，旋涂速度可根据涂覆液的粘度及最终涂层的厚度在500～4000转/分之间来调节。将旋涂好的涂层在70℃固化4小时，100℃固化2小时，120℃固化1小时，160℃热处理0.5小时。最后得到无色透明的光学涂层。经热重分析(TGA)表明薄膜中ZnS微粒的实际含量与理论计算量也基本一致(见表2)。未掺杂ZnS的纯聚氨酯聚合物的折射率为1.574，而掺杂63wt％ZnS的复合薄膜的折射率已经接近1.85。表2列出了PhSH/ME修饰的ZnS-聚氨酯聚合物纳米复合薄膜的性能。

表2.PhSH/ME修饰的ZnS-聚氨酯纳米复合薄膜的性能。

 TCZnS^a ZnS^b h()^c  n(632.8nm)^d  Td(℃)^e 750℃reisdue^f    0  0  1760    1.574    202    0    16  10  1282    1.592    207    11    32  20  1551    1.635    209    21    47  31  1311    1.70    204    30    63  41  1586    1.754    203    43    80  52  1542    1.789    198    52    88  58  1601    1.821    206    57    97  63  1477    1.848    208    61

^*角标的意义同表1。