停流－顺序注射－铈氧化在线监测水中COD的方法

摘要

本发明公开了一种停流－顺序注射－铈氧化法自动在线监测环境水中的化学耗氧量(COD)的方法。其中运用了顺序注射、停流、夹心式进样等方法。本发明运用的SI方法,具有在线自动测量、快速、重现性好和运行经济等特点。而氧化剂采用的是污染性能小,反应条件温和的铈氧化剂,其中反应采用停流法和夹心式进样法,显著地提高了反应稳定性和灵敏度。这些相结合在线测定COD,使得体系具有结构简单、自动、快速、线性范围宽、重现性好、稳定性好、灵敏度高及运行成本低等特点,能够对生活污水、江河湖泊水和工业污水进行监测。

说明书

一、所属领域：

本发明涉及一种环境水中化学耗氧量(COD)的自动在线监测方法，进一步涉及一种停流-顺序注射与铈氧化结合的在线监测环境水中的化学耗氧量(COD)的方法。

二、背景技术：

目前国内外文献、专利中有关环境水中COD的自动监测方法主要有：以滴定法为基础的库仑自动滴定仪和以流动注射(FI)为基础的光度检测仪，其中有机物氧化的方法主要有重铬酸钾、高锰酸钾和铈氧化法。库仑自动滴定法耗样量和试剂量均较大且所需时间较长；FI法测定速度、进样频率相对较高，目前主要存在的问题是长期运行的稳定性较差，特别是所使用的蠕动泵必须经常更换泵管，且运行中试剂的消耗量较大，并造成不可忽视的二次污染。

从Dialog、美国专利和中国专利等国内外十六个数据库中查出密切相关的文献十三篇，其中文献(Trends in analytical chemistry，1997，16，419-424)中给出了可以用顺序注射(SI)法监测水种多项监测指标(包括COD)的设想，但并未提出实验方案、也未报道任何相关实验过程和结果。在国内相关文献中，发明专利“连续测定化学需氧量的方法和装置”(申请号：94112025)揭示了一种可避免二次污染的连续测定COD的方法和装置，是一种以样品作流动液，试剂作注射液的反相FI法。实用新型专利(申请号：912017272)公开了一种流动注射化学需氧量的测定仪。文献“CTL-12型化学需氧量速测仪”(石油化工环境保护，1996年2期)采用重铬酸钾高温催化氧化法测定COD。文献(宁夏农学院学报，1998年19卷1期)介绍了以铈作氧化剂，停流-反相流动注射分析法快速测定环境水中COD的方法。文献(环境监测管理与技术，2000年12卷1期)对Smart现场分析仪测定COD等作了简单的介绍。

以上文献虽然提到有关顺序注射、化学需氧量、停流、铈氧化剂等内容，但其多数文献主要是采用FI方法，即使是停流-反相流动注射分析与铈氧化相结合法，但未见停流-顺序注射(SI)系统用于连续测定COD的国内外文献报道。

国家环保局曾组织中国2020年环境保护战略对策研究，对今后二十年对工业和生活废水污染防治提出了新要求。为适应这一需求，开展水中污染指标的在线自动监测研究，对于及时掌握和控制水中的污染指标具有深远意义。而采用最新的分析方法与原理，开发成本低、稳定性好和二次污染小的在线监测仪器就显得十分必要。

三、发明内容：

本发明的目的在于提供一种停流-顺序注射与铈氧化结合的在线监测环境水中的化学耗氧量(COD)的方法。

本发明公布的停流-顺序注射与铈氧化结合的在线监测环境水中的化学耗氧量(COD)的方法中，采用的SI方法，是FI的第三代技术，除具有FI的优点外，还具有如下特点：1)系统硬件简单可靠，计算机控制简便，真正实现单道分析，容易实现集成化和微型化；2)可用同一装置完成不同项目的分析而不需要改变流路设置，特别适于过程分析和复杂的分析操作；3)试样和试剂消耗量很小，适用于长时间监测和试剂较贵、样品来源受到限制的分析，可用单标准或多标准自动校正，对样品自动稀释，真正实现自动分析。而铈氧化法的采用可以替代重铬酸钾或高锰酸钾使用，以氧化能力较强的铈作为氧化剂，它毒性低，不会对环境造成二次污染；另外，铈(C_e⁴⁺/C_e³⁺)氧化电位受pH酸度的影响也较小，使用时可大大降低酸的浓度，延长了各管路的寿命。由于铈和COD反应属于慢反应，对于此慢反应的体系，在SI系统中采用了停流技术来增加存留时间(即化学反应时间)，使试样带与试剂带有足够的时间进行混合并反应，以产生足够的反应产物而得到检测。将试样停在流通池前，增加存留时间，而且在这段增加的时间内并不增加分散，这将有利于提高测定的灵敏度，即可以得到比未停时使用同一化学体系和相同实验参数时更高的信号峰，峰宽并不增大。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：通过注射泵和多通道选向阀(以下简称为泵和阀)依次将样品、试剂和样品(即夹心式进样法)吸入到储存管中，然后从多通道选向阀的另一阀位由注射泵正转一定时间向前推动储存管中溶液进入水浴中的反应管进行消化，停流一定时间(如600s)后，再通过注射泵正转一定时间向前推动反应管中的混合流到检测器，最后由软件完成数据采集和处理，并给出测定值。

在SI系统中，还采用了夹心式(三明治)进样法，即：一定体积的Ce⁴⁺加在两样品COD带之间，就可以同COD充分反应，测得非常稳定的峰值信号，提高检测的灵敏度。而且，这种利用测定试剂本身吸光度减小的其它反应，在SI中都可采用这种夹心式进样法来提高测定的稳定性和灵敏度。本发明所公布的COD测定是基于铈氧化法与停流-SI相结合而进行的。上述方法可以通过下面的具体操作步骤来体现，但不限于该具体操作步骤。

具体操作步骤见表1：

        表1由计算机控制的COD测定的操作顺序

    时间(s)                泵              阀              说明

      0                    停              停         泵和阀处于停止

1                             水载液              阀处于水载液位置

2               反转                              吸载液

32               停                               泵停止

34                             样品               阀处于样品位置

35              反转                              吸样品

36               停                               泵停止

38                              铈                阀处于铈位置

39              反转                              吸铈溶液

39.5             停                               泵停止

41.5                           样品               阀处于样品位置

42.5            反转                              吸样品

43.5             停                               泵停止

45.5                        紫外检测器            阀处于紫外检测器位置

46.5            正转                            泵正转向前推动混合带到水浴

49.5             停                         泵停止，停流期间使试样带与试剂有充分的

                                                       时间反应

649.5           正转                            泵正转向前推动产物到检测器

664.5            停             停          泵和阀处于停止处于起始位置，样品定的

                                                 另一个循环开始

仪器刚开始测定时，泵和阀处于停止状态；第1秒时，阀转到水载液2位置；第2秒到第32秒，泵反转吸取水载液后停止；第34秒，阀转到样品1位置；第35秒到第36秒，泵反转吸取样品后停止；第38秒，阀转到铈溶液3位置；第39秒到第39.5秒，泵反转吸取铈溶液后停止；第41.5秒，阀转到样品1位置；第42.5秒到第43.5秒，泵反转吸取样品后停止；第45.5秒，阀转到紫外检测器5位置；第46.5秒到第49.5秒，泵正转向前推动混合样到水浴的反应管后停止；第49.5秒到第649.5秒，是停流期间，这段时间内试样带与试剂在水浴中充分反应；第649.5秒到第664.5秒，泵正转向前推动产物到检测器后停止，同时软件完成数据的采集和处理工作；至此，泵和阀停止并处于起始位置，样品测定的另一个循环开始。

本发明运用的SI方法，具有在线测量自动、快速、重现性好和运行经济等特点。而氧化剂采用污染小、反应条件温和的铈氧化剂，其中反应采用停流法和夹心式进样法，显著地提高了反应稳定性和灵敏度。这些相结合使得该在线测定COD的系统具有结构简单、自动、快速、线性范围宽、重现性和稳定性好、灵敏度高及运行成本低等的特点。另外，本发明运用SI方法使同一装置完成多项不同其它监测指标(如COD、氨氮、总磷、总炭等等)而不需要改变流路设置奠定了基础。

四、附图说明：

图1是采用本发明测定COD的流路图。

五、具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。

参见图1，图中：P：注射泵；HC：储存管；V：多通道选向阀；D：紫外检测器；C1：反应管；C2：背压管；Water Carrier：水载液；Sample：样品；Standard：标液；Ce⁴⁺：铈氧化剂；Water bath：水浴。

其中：

注射泵：是SI系统中的最稳定、各方面性能优良的一种输液动力部件。主要用途是准确和高度重现地吸取和推动溶液。它通过聚四氟乙烯管与多通道选向阀相连。

多通道选向阀：是SI系统中的核心部分，它可以直接与样品、试剂、清洗液和检测器等直接相连。按顺序从不同通道吸入一定体积的样品、试剂、清洗液区带到储存管，再由注射泵反转流向将储存管中的溶液推到检测器。它只有通过微机编程才能有效地进行控制。它和注射泵、检测器之间通过聚四氟乙烯管连接。

储存管：仅在SI系统中使用，主要功能是储存定量吸入的试样与试剂区带。一般为内径0.8～1.5mm的聚四氟乙烯管。当储存的区带被吸入及相继推出至反应管和检测器时，试剂和试样也会部分相互渗透并反应，因此，储存管也部分地起到了反应管道的功能。

水载液、样品、标液和Ce⁴⁺氧化剂：在多通道选向阀、反应管道和检测器各连接通道(如聚四氟乙烯管)中由计算机程序(如表1)控制其流动。

加热装置：为水浴或油浴、微波消解、高分子电阻膜等均可用于COD的消解。它和多通道选向阀、检测器之间通过聚四氟乙烯管连接。

反应管：一般是内径0.5～0.8mm的聚四氟乙烯管。放在水浴中，停流反应再次进行。

背压管：一般是内径0.25～0.5mm的聚四氟乙烯管，主要是增加管路中的压力以消除气泡。

紫外检测器：用于COD检测(λ＝320nm)，它和多通道选向阀、加热器之间通过聚四氟乙烯管连接。

以下是发明人给出的一个具体实施例，但并不局限于该实施例，因为在实际中的水质是多种多样的，监管机构及人员能对仪器的反应条件、测量周期、报警值等进行设定，可查看测量纪录，修改仪器输入的模式。

实施例：从工厂、护城河等几个排污口取得，用800^#筛网过滤后，滤液分成两份，一份送往陕西省环境监测站进行检测，一份用本发明的停流-顺序注射与铈氧化结合的在线监测环境水中的化学耗氧量(COD)的方法进行监测。

依照本发明的方法，本发明的具体操作步骤为：

仪器刚开始测定时，泵和阀处于停止状态；第1秒时，阀转到水载液2位置；第2秒到第32秒，泵反转吸取水载液后停止；第34秒，阀转到样品1位置；第35秒到第36秒，泵反转吸取样品后停止；第38秒，阀转到铈溶液3位置；第39秒到第39.5秒，泵反转吸取铈溶液后停止；第41.5秒，阀转到样品1位置；第42.5秒到第43.5秒，泵反转吸取样品后停止；第45.5秒，阀转到紫外检测器5位置；第46.5秒到第49.5秒，泵正转向前推动混合样到水浴中的反应管后停止；第49.5秒到第649.5秒，是停流期间，试样带与试剂在水浴中充分反应；第649.5秒到第664.5秒，泵正转向前推动产物到检测器后停止，同时软件完成数据的采集和处理工作；至此，泵和阀停止并处于起始位置，样品测定的另一个循环开始。

按照上述本发明的技术方案所完成的用于环境水中COD的检测，实际测量结果如下表。

送往陕西省环境监测站的水样采用标准法进行检测，检测结果如下表。

实验表明，两者方法有良好的对应关系，COD偏差小于等于10％。

表2.本发明的方法和国家标准(GB11914-89)所测定水和废水中COD值的的比较

  样品序号                            COD 本发明的方法   (mgl^-1)  国家标准  (mgl^-1)  相对偏差    (％)    1    2    3    4    5    6    7    8     110     164     44.1     106     83.7     182     196.5     97.1    110    156    47.5    97.2    79.6    167    195    88.5    10    5.1    7.2    9.1    5.2    10    8.7    9.7

本发明的优点：

1)采用顺序注射法，使得系统硬件简单可靠、计算及控制简便，样品和试剂区带的体积、混合程度、反应时间可完全通过软件控制；易实现集成和微型化，最大限度地减少了人为干预，真正实现了仪器的自动化和集成化。

2)采用注射泵，a).可在较宽的流速范围内输送高度重现的无脉动液流，无论长期还是短期的稳定性和重现性均很好；b).流速基本不受流动体系中阻力变化的影响；c).抗强碱、高浓度强酸和有机溶剂的能力都很强；d).不需要泵管，运行中注射泵损耗比蠕动泵低，减少了在线监测中经常更换蠕动泵泵管的麻烦，保证了检测结果的重现性。

3)氧化试剂采用氧化能力强、毒性小且无二次污染的铈氧化剂，反应在温和条件下进行，延长了各管路的寿命。

4)采用停流法来增加存流时间，使试样带与试剂有足够的时间进行混合和反应，提高了测定的灵敏度。

5)采用夹心式进样法，提高了反应的稳定性和灵敏度。

6)试样和试剂的消耗量小，运行成本低，适于长时间监测。