孔径分布窄的低热膨胀性堇青石体及其制造方法

摘要

25－800℃时的CTE≤4×10

说明书

本申请是1999年2月18日提交的美国专利申请09/252,519的部分继续申请，该美国专利申请要求G.A.默克尔于1998年2月25日提出的题目为“孔径分布窄的低热膨胀性堇青石体及其制造方法”的美国专利临时申请60/075,846的优先权。

本发明涉及具有低热膨胀系数(CTE)和孔径分布窄的独特综合性能的堇青石体。这种堇青石体可通过使用所选的原料混合物和烧制工艺制得。更具体地说，上述的堇青石体是用作催化反应载体和用于过滤用途的蜂窝结构体。

发明背景

堇青石蜂窝结构体特别适用于，但不限于汽车废气转换催化剂的载体、柴油颗粒过滤器或交流换热炉芯等。堇青石适用于这些用途是因为它有良好的耐热冲击性。耐热冲击性与热膨胀系数(CTE)成反比。这就是说，热膨胀性低的蜂窝体具有良好的耐热冲击性，能经受这些用途中遇到的宽温度波动。

在某些用途中，如用作薄壁蜂窝载体，为提高强度最好减少总孔隙率。然而，孔隙率的减少会导致包含催化剂的罩面层百分加载量的降低，从而在某些情况下为形成所需厚度的罩面层必须将载体涂布数次。这种多步涂布方法会增加最终产品的成本。因此，堇青石体最好具有孔径小于约10微米的窄孔径分布。孔径分布窄的优点是提高了罩面层的附着量，从而仅用一个涂布步骤就可获得所需厚度的罩面层，而无需多步涂布方法。

到目前为止，还没有制得热膨胀系数低和在小于10微米范围内孔径分布窄的堇青石体。由于上述原因，本领域中迫切需要获得具有这些性质的堇青石体。本发明提供了这种堇青石体及其制备方法。

发明概述

本发明的一个方面提供25-800℃时的CTE≤4×10^-7℃^-1、总孔隙率中至少85％孔隙具有0.5-5.0微米的平均孔径的堇青石体。

本发明的另一个方面提供25-800℃时的CTE＞4-6×10^-7℃^-1、总孔隙率至少为30％体积、总孔隙率中至少85％孔隙具有0.5-5.0微米的孔径的堇青石体。

本发明的第三方面提供上述堇青石体的制造方法。该方法包括将含有滑石粉；Al₂O₃形成原料；高岭土、煅烧高岭土和二氧化硅中的一种或多种以及任选尖晶石的原料与媒介物和成形助剂均质混合成塑性混合物。滑石粉的平均粒径≤3.0微米，Al₂O₃形成原料的平均粒径≤2.0微米。如果加入高岭土，则当它的粒径＜2.0微米时，高岭土的加入量小于原料的35％重量。然后将其制成生坯、干燥和在1370-1435℃进行烧制。当滑石粉的平均粒径＜2.0微米，Al₂O₃形成原料少于原料总量的20％重量，粒径小于0.3微米的可分散高表面积Al₂O₃形成原料少于原料总量的5.0％重量，高岭土的平均粒径小于2.0微米时，1150-1275℃间的加热速率大于200℃/小时。当滑石粉的平均粒径≥2.0微米，Al₂O₃形成原料少于原料总量的20％重量，平均粒径小于0.3微米的可分散高表面积Al₂O₃形成原料少于原料总量的5.0％重量，高岭土的平均粒径小于2.0微米时，1150-1275℃间的加热速率大于50℃/小时但小于600℃/小时。当Al₂O₃形成原料少于原料总量的20％重量，粒径小于0.3微米的可分散高表面积Al₂O₃形成原料大于等于原料总量的5.0％重量，高岭土的平均粒径小于2.0微米时，1150-1275℃的加热速率大于50℃/小时。当高岭土的平均粒径大于2.0微米时，1150-1275℃间的加热速率小于600℃/小时但大于30℃/小时。

发明的详细描述

本发明涉及在25-800℃温度范围内有低热膨胀系数和孔径分布窄的独特综合性能的堇青石体。这种堇青石体用选择特定原料混合物和烧制条件的方法制成。本发明中的热膨胀系数是用膨胀计测定法测得的25-800℃范围内的平均热膨胀系数。在蜂窝体中，它是开口通道长度平行方向上的平均热膨胀系数。

如果没有另作说明，粒径表示为平均粒径。粒径用沉降技术测量。

孔隙率是用水银孔隙率测定法测得的总孔隙率，且表示为％体积。

原料

本发明能成功地获得低热膨胀系数和很窄的孔径分布(0.5-5.0微米)是由于使用细滑石粉与一些原料的混合物和烧制工艺来保持低的热膨胀系数。使用细的滑石粉能使孔隙之中有很高比率是在0.5-5.0微米之间。然而由于减少了微小裂缝，更细的滑石粉会产生热膨胀系数更高的堇青石体。为了将热膨胀系数恢复到所需的低值，必须选择其它原料，并且对于某些原料混合物，必须在烧制过程中对加热速率作一些限制。

为了获得含约49-53％SiO₂、约12-16％MgO、和约33-38％Al₂O₃的热膨胀系数低和孔径分布窄的堇青石组合物，所用的原料是滑石粉、Al₂O₃形成原料、以及高岭土组分、煅烧高岭土和二氧化硅中的一种或多种。任选地，尖晶石也可用作原料。

滑石粉的平均粒径必须不超过3.0微米。

Al₂O₃形成原料指的是Al₂O₃本身或其它烧制时转变成Al₂O₃的低水溶性原料。一些典型的Al₂O₃形成组分包括氧化铝、Al(OH)₃(也称为三水合铝或三水铝石矿)或氢氧化氧化铝(也称为一水合铝或勃姆石或假勃姆石矿)。

可分散的高表面积Al₂O₃形成组分或原料可以是粉末或溶胶。“可分散的”是指很细颗粒的团粒可以粉碎并分散成平均粒径约小于0.3微米的组分颗粒。高表面积是指表面积大于10米²/克，较好大于40米²/克。这种粉末可包括勃姆石、假勃姆石、γ相氧化铝、δ相氧化铝或其它所谓的过渡氧化铝。

Al₂O₃形成原料的平均粒径必须不超过2.0微米，比表面积较好大于5米²/克。为了在最宽加热速率范围内仍能获得低热膨胀系数的堇青石体，Al₂O₃形成原料的用量较好至少约为原料总量的20％重量。

如果存在，高岭土的平均粒径可以为0.2-10微米。然而，如果它的平均粒径小于约2微米，这种高岭土的用量必须少于原料总量的35％重量。形成堇青石所需的余量Al₂O₃由煅烧高岭土或Al₂O₃形成原料提供。余量SiO₂由煅烧高岭土或二氧化硅粉末提供。用作可分散高表面积Al₂O₃形成原料的Al₂O₃形成原料的用量较好不少于原料总量的5％重量。

将原料与媒介物和成形助剂捏和。在成形为生坯时，这些媒介物和成形助剂赋予原料可塑成形性和生坯强度。当用挤出法成形时，挤出助剂一般是纤维素醚有机粘合剂以及硬脂酸铵、硬脂酸钠(sodium ammonium)或硬脂酸二甘醇酯之类的润滑剂，但本发明不局限于这些挤出助剂。

有机粘合剂有利于混合物成形为生坯时产生可塑性。本发明的增塑有机粘合剂是指纤维素醚粘合剂。本发明的一些典型有机粘合剂是甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠以及它们的混合物。甲基纤维素和/或甲基纤维素衍生物特别适用作本发明中的有机粘合剂，而甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或它们的混合物是优选的。优选的纤维素醚组分是购自Dow Chemical Co.的Methocel A4M、F4M、F240和K75M。Methocel A4M是甲基纤维素，而Methocel F4M、F240和K75M是羟丙基甲基纤维素。

按原料计，有机粘合剂的含量一般为约3-6％。

媒介物可以是无机媒介物(主要由水组成，一般占但不绝对为28-46％)，也可以是有机媒介物。较好使用水，虽然根据需要可以部分或全部替代为可蒸发的有机液体(如低级醇)。

有机粘合剂、媒介物和其它添加剂的重量百分数以原料的添加物计算。

然后把混合物成形为生坯。优选的成形法是通过模头挤出。挤出可以用液压活塞挤压机、两步脱气单螺杆挤出机或装有与排料端相连的模头组件的双螺杆混合机进行。在后一种情况下，为了产生足够的压力迫使批料通过模头，应根据本发明的原料和其它工艺条件选择合适的螺杆元件。

本发明的生坯可以有合适的大小和形状。然而，本发明的方法特别适用于制造多孔整体，如蜂窝体。多孔物体可用于许多用途，如催化剂载体、过滤器(如柴油颗粒过滤器、熔融金属过滤器)、交流换热炉芯等。

蜂窝体的孔密度(cell density)一般为235孔/厘米²(约1500孔/英寸²)至15孔/厘米²(约100孔/英寸²)。壁(膜)厚度一般为0.07-0.6毫米(约3-25密耳)。蜂窝体的外部尺寸和形状取决于用途，例如在汽车用途中取决于发动机大小和用来安装的空间等。本发明特别适合于制造壁很薄(例如≤0.13毫米(5密耳的))的蜂窝体。用本发明的一些混合物，特别是含有平均粒径都小于3微米的粘土、氧化铝和滑石的混合物，可以制造壁更薄(如0.025-0.1微米(1-4密耳))的蜂窝体。

然后用常规方法干燥本发明的堇青石生坯，如烘箱或高频干燥。

然后在1370-1435℃的温度下烧制干燥后的生坯。烧制条件应根据原料混合物的不同而变化。

例如，当滑石粉的平均粒径＜2.0微米，Al₂O₃形成原料的用量少于原料总量的20％重量，平均粒径小于0.3微米的可分散高表面积Al₂O₃形成原料(如有的话)少于原料总量的5.0％重量，高岭土的平均粒径小于2.0微米时，1150-1275℃间的加热速率应大于200℃/小时，以制成微开裂和低热膨胀系数所需的微结构。

当滑石粉的平均粒径不小于2.0微米，Al₂O₃形成原料的量少于原料总量的20％重量，平均粒径小于0.3微米的可分散高表面积Al₂O₃形成原料(如有的话)少于原料总量的5.0％重量，高岭土的平均粒径小于2.0微米时，1150-1275℃间的加热速率应大于50℃/小时但小于600℃/小时。

当Al₂O₃形成原料的量少于原料总量的20％重量，平均粒径小于0.3微米的可分散高表面积Al₂O₃形成原料的量不小于原料总量的5.0％重量，高岭土的平均粒径小于2.0微米时，1150-1275℃间的加热速率应大于50℃/小时。

当高岭土的平均粒径大于2.0微米时，1150-1275℃间的加热速率应小于600℃/小时但大于30℃/小时。

然后在尽可能短的时间内将烧制堇青石体冷却至室温。

本发明的堇青石体具有如下特点：(1)25-800℃的平均热膨胀系数≤4×10^-7℃^-1；或(2)平均热膨胀系数＞4×10^-7℃^-1但≤6×10^-7℃^-1；总孔隙率不小于约30％体积。当热膨胀系数小于4×10^-7℃^-1时，总孔隙率可以是任何值，但较好大于约18％。在所有情况下，至少85％的总孔隙率在0.5-5.0微米之间。

本发明的多孔微裂体可用作催化载体，因为它的孔径分布有利附着和固定罩面层。本发明的方法特别适用于制造薄壁(0.152毫米，小于0.006英寸)和超薄壁(0.102毫米，小于0.004英寸)的高孔密度的蜂窝体。另外，用本发明方法制得的蜂窝体的孔隙率和孔径分布比用使用较粗滑石粉的常规方法制得的蜂窝体对烧制过程中加热速率变化的敏感性低得多。据认为，这些性质使得在窑内不同部位烧制的载体的罩面层加载量变化较少。窄的孔径分布也可用于某些过滤用途。

为了更详细地说明本发明，提供如下非限制性的实施例。如果没有另作说明，所有的份数、部分和百分数都按重量计。

在如下所有本发明的实施例和对比例中，将原料与约3-6％甲基纤维素粘合剂和0.5-1.0％硬脂酸钠润滑剂干混合，然后放在不锈钢研磨机中与约30-46％的水混合20分钟左右。然后将所得的可塑性混合物挤出成孔密度约为62孔/厘米²(约400孔/英寸²)和壁厚约为0.152毫米(0.006英寸)的蜂窝体。挤出物用铝箔包裹，在85℃左右干燥72小时左右。然后把该蜂窝体切成约10.16厘米(4英寸)长，放在电炉中氧化铝或堇青石托盘中的粗氧化铝砂上。

原料组成列于表1中。平均粒径用Sedigraph分析法测量。烧制工艺和烧成的蜂窝体的物理性质列于表2中。

实施例1-3表明当1.6微米滑石粉、0.4微米α-氧化铝和4.5微米结晶二氧化硅的混合物在宽的加热速率范围内烧制时产生热膨胀系数低、总孔隙率高且总孔隙率的85％以上为0.5-5.0微米孔径的本发明蜂窝体。

对比例4-6表明，当滑石粉的平均粒径增加到6.1微米时，则与0.4微米α-氧化铝和4.5微米结晶二氧化硅混合时，平均孔径增加，孔径分布变得宽得多，这样，0.5-5.0微米的孔隙率低于总孔隙率的85％。

本发明的实施例7和8表明，当平均粒径为1.6微米的细滑石粉与细高岭土、细氧化铝和煅烧高岭土的混合物在1150-1275℃间以250-600℃/小时的速率加热时，得到的热膨胀系数为4-6×10^-7℃^-1，总孔隙率大于30％，孔径分布很窄，使得85％以上的总孔隙率在0.5-5.0微米之间。实施例9-11表明，当这种原料混合物在1150-1275℃之间以大于600℃/小时的速率加热时，得到的热膨胀系数小于4×10^-7℃^-1，85％以上的总孔隙率在0.5-5.0微米之间。对比例12-14表明，当以小于250℃/小时的速率加热由这些原料构成的生坯时，所得的热膨胀系数超过6×10^-7℃^-1。因此，这种结果不包括在本发明的范围内。

本发明实施例15和16表明，当1150-1275℃间的加热速率大于50℃/小时但小于600℃/小时时，平均粒径约为2.2微米的细滑石粉可以与细高岭土、煅烧高岭土和细氧化铝混合使用。对比例17表明，当1150-1275℃间的加热速率低于50℃/小时时，热膨胀系数大于6×10^-7℃^-1。对比例18和19表明，当1150-1275℃间的加热速率高于500℃/小时时，孔隙率明显变粗，0.5-5.0微米的全部孔隙率百分数低于85％。

对比例20和21表明，当3.4微米的滑石粉与细高岭土、细氧化铝和煅烧高岭土混合使用时，平均孔径变粗，0.5-5.0微米的孔隙率低于总孔隙率的85％。

对比例22表明，当4.2微米的滑石粉与细高岭土、细氧化铝和煅烧高岭土混合使用，并在1150-1275℃之间以低于150℃/小时的加热速率烧制时，得到窄的孔径分布，但热膨胀系数增加到6×10^-7℃^-1以上。对比例23和24表明，当为了将热膨胀系数保持在6×10^-7℃^-1以下在1150-1275℃之间以高于150℃/小时的加热速率烧制这种原料混合物时，平均孔径变粗，结果0.5-5.0微米的全部孔隙率低于85％。

实施例25-30表明，当在1150-1275℃间以大于50℃/小时的速率加热时，用至少5％表面积约为180米²/克和细分散粒径约为0.125微米的勃姆石部分代替0.4微米的α-氧化铝，并与1.6微米的滑石粉、0.9微米的高岭土和煅烧高岭土混合使用，所得堇青石体的热膨胀系数小于4×10^-7℃^-1，0.5-5.0微米的孔隙率大于总孔隙率的85％。因此，在细滑石粉、细高岭土、煅烧高岭土和α-氧化铝的原料混合物中加入这种勃姆石可使用更慢的加热速率，同时保持低热膨胀系数和窄孔径分布的所需综合性能。

本发明的实施例31和32表明，当在1150-1275℃间以高于30℃/小时但小于600℃/小时的加热速度烧制时，用1.6微米滑石粉、较粗的7.4微米高岭土和0.4微米α-氧化铝的原料混合物制得热膨胀系数低、孔径分布很窄和总孔隙率不小于30％的堇青石体。使用细滑石粉和粗高岭土仍能获得低的热膨胀系数是不曾预料的。对比例33表明，当1150-1275℃的加热速率约低于30℃/小时时，热膨胀系数会超过6×10^-7℃^-1。对比例34和35表明，当加热速率超过约600℃/小时时，平均孔径变粗，结果0.5-5.0微米间的孔隙率不再超过总孔隙率的85％。

对比例36-38表明，当将粗的4.5微米α-氧化铝粉末与细滑石粉、细高岭土和煅烧高岭土混合使用时，不论加热速率快还是慢，所得的热膨胀系数都超过6×10^-7℃^-1。

应当理解，虽然已参照一些说明性和具体的实施例详细描述了本发明，但不应认为本发明局限于这些实施例，而应当认为可以在不偏离本发明精神和权利要求书范围的条件以其它方式使用本发明。

                                             表1

                           实施例中使用原料的重量百分数和平均粒径

                                   以重量百分数计的批料组成

                      (括号中为用沉积技术测得的以微米为单位的平均粒径)

  组合   物滑石粉高岭土锻烧的高岭土    α-  氧化铝  石英   可分散的   AlOOH-xH₂O    180m²/g    1    2    3    4    5    6    7    8    9    10    1142.4(1.6)42.4(6.1)40.9(1.6)40.9(2.2)40.9(3.4)40.9(4.2)40.9(1.6)40.6(1.6)40.3(1.6)39.6(1.6)40.9(1.6)12.8(0.9)12.8(0.9)12.8(0.9)12.8(0.9)14.3(0.9)14.2(0.9)14.1(0.9)47.1(7.4)12.8(0.9)32.6(1.6)32.6(1.6)32.6(1.6)32.6(1.6)29.6(1.6)29.4(1.6)29.2(1.6)32.6(1.6)34.2(0.4)34.2(0.4)13.7(0.4)13.7(0.4)13.7(0.4)13.7(0.4)8.2(0.4)5.5(0.4)2.7(0.4)13.3(0.4)13.7(4.5)23.5(4.5)23.5(4.5)  7.0(0.125)  10.4(0.125)  13.7(0.125)

                                                              表2试样烧制工艺和性质

试样组合物实施例类型1150-1275℃的加热速度(℃/  小时)1275-1400℃的加热速度(℃/  小时)最高温度(℃)在最高温度的保温时间  (小时)平均CTE(10^-7℃^-1)   (25-  800℃)  空隙率  (体积％)  总孔  体积  (cm³/g)  平均  孔径  (微米)  0.5-5.0μ  的全部  空穴％超过10μ的全部空穴％  1  2  3    1    1    1实施例实施例实施例    25    50    200    25    50    200  1410  1410  1410    8    8    12    3.3    2.8    1.9    34.8    35.3    31.2  0.2161  0.2205  0.1924    1.5    1.5    2.5    89.2    88.6    90.0   6.1   7.1   6.5  4  5  6    2    2    2比较例比较例比较例    25    50    625    25    50    200  1410  1410  1410    8    8    12    2.9    5.1    6.2    31.4    30.8    24.8  0.1858  0.1793  0.1327    4.1    4.9    9.7    63.2    51.0    1.1   11.7   16.7   44.5  7  8  9  10  11  12  13  14    3    3    3    3    3    3    3    3实施例实施例实施例实施例实施例比较例比较例比较例    500    600    625    1200    1200    25    50    200    200    200    625    50    200    25    50    200  1410  1410  1414  1410  1410  1410  1410  1410    1.7    1.7    5    2.5    1.7    8    8    12    5.6    5.9    3.6    2.8    3.9    8.0    6.3    6.3    30.1    31.8    29.6    26.1    22.8    32.0    32.7    33.6  0.1721  0.1885  0.1693  0.1447  0.1692  0.1932  0.1976  0.1993    2.0    3.1    2.8    2.7    1.7    1.7    1.9    2.3    96.8    90.8    89.5    87.6    92.1    95.8    89.9    96.7   2.2   2.1   6.8   9.5   2.5   3.5   6.2   2.2  15  16  17  18  19    4    4    4    4    4实施例实施例比较例比较例比较例    200    500    25    625    1200    200    200    25    625    200  1410  1410  1410  1414  1410    12    1.7    8    5    1.7    5.8    5.6    8.0    4.5    4.8    32.1    30.6    30.9    30.2    23.5  0.1956  0.1756  0.1849  0.1734  0.1254    2.7    3.0    1.9    3.9    4.3    93.1    87.4    96.0    72.2    64.5   3.4   5.6   2.9   10.0   11.2  20  21    5    5比较例比较例    50    625    50    625  1414  1414    8    5    4.2    5.8    26.6    29.4  0.1478  0.1677    3.6    4.1    56.5    70.7   19.0   10.3

                                                            表2(续)试样烧制工艺和性质

试样  组  合  物  实施例  类型  1150-1275  ℃的加热  速度(℃/  小时)1275-1400℃的加热速度(℃/  小时) 最高 温度 (℃)在最高温度的保温  时间  (小时)平均CTE(10^-7℃^-1)  (25-  800℃)  空隙率  (体积   ％)  总孔  体积 (cm³/g)  平均  孔径  (微米) 0.5-5.0μ  的全部  空穴％ 超过10μ 的全部 空穴％  22  23  24    6    6    6比较例比较例比较例    50    200    625    50    200    625  1414  1410  1414    8    12    5    7.3    5.8    5.3    34.2    25.2    24.6  0.2106  0.1404  0.1307    1.6    4.8    7.4    95.4    48.4    9.6    4.1    17.8    30.5  25  26    7    7实施例比较例    250    40    200    25  1410  1405    1.7    8    3.9    5.4    26.5    28.5  0.1465  0.1587    1.8    1.3    88.5    83.9    10.9    13.4  27  28    8    8实施例比较例    250    40    200    25  1410  1405    1.7    8    2.0    4.7    22.3    25.0  0.1138  0.1332    1.6    1.2    92.6    86.6    4.0    9.6  29  30    9    9实施例比较例    250    40    200    25  1410  1405    1.7    8    0.4    3.8    20.7    26.3  0.1037  0.1431    1.6    1.1    91.2    74.2    6.6    22.0  31  32  33  34  35  10  10  10  10  10实施例实施例比铰例比较例比较例    50    200    25    625    1200    50    200    25    625    200  1410  1410  1410  1410  1410    8    12    8    5    1.7    5.8    3.2    7.1    3.6    3.1    30.6    30.0    31.4    23.1    26.8  0.1794  0.1764  0.1849  0.1245  0.1425    1.8    3.2    1.8    4.6    4.0    96.7    88.5    94.6    61.0    66.7    1.7    6.2    4.1    5.1    6.1  36  37  38  11  11  11比较例比较例比较例    25    50    625    25    50    200  1410  1410  1410    8    8    12    10.3    8.6    8.2    38.0    36.4    33.8  0.2481  0.2327  0.2081    2.3    2.4    4.3    91.5    92.0    70.8    7.5    6.6    6.0