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法律状态
2007-11-07
专利权的终止未缴年费专利权终止
专利权的终止未缴年费专利权终止
2004-02-11
授权
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2002-04-03
公开
公开
2002-02-06
实质审查的生效
实质审查的生效
技术领域:
本发明涉及一种用溶胶-凝胶法制备介孔二氧化钛粉体和薄膜光催化剂的方法,属化学化工技术领域。
背景技术:
普通方法制备的纳米TiO2光催化剂,尤其是薄膜光催化剂,由于没有孔结构,其光催化活性相应较弱。现有的制备介孔TiO2粉体和薄膜光催化剂的方法主要有两类:(1)利用十八胺作为模板剂,使用水热合成法制备介孔TiO2粉体光催化剂的方法;(2)利用嵌断共聚物作为模板剂,利用有机钛酸酯或四氯化钛溶胶凝胶法制备介孔TiO2粉体和薄膜的方法;其中在方法(1)中由于采用十八胺作为模板剂,在水热合成后,模板去除十分困难,很容易产生介孔结构的破坏,并且难以制备成薄膜光催化剂。方法(2)制备的介孔光催化剂具有较好的孔结构,但不仅存在模板剂的清除困难还存在模板剂价格贵的问题,难以进行大批量生产。
发明内容:
本发明的目的是研究一种用溶胶-凝胶法制备介孔二氧化钛粉体和薄膜光催化剂的方法,通过控制PEG的分子量和浓度,控制介孔的孔径大小和孔密度,使形成的介孔TiO2具有锐钛矿晶相结构。
本发明提出的用溶胶-凝胶法制备介孔二氧化钛粉体和薄膜光催化剂的方法,包括以下步骤::
1.、制备前驱体
以钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]为原料,将原料、低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇)、二乙醇胺(稳定剂)和水按1∶10∶0.125∶0.05625的比例配成溶液,并加入占Ti(OC4H9)4摩尔比为1%~30%分子量为200~4000的聚乙二醇,配制时首先将水和二乙醇胺加入部分醇中混合均匀,另外部分醇用于溶解聚乙二醇,然后再将钛酸正丁酯Ti(OBu)4溶液滴加前混合溶液中,最后加入二乙醇胺醇溶液,这样能得到淡黄色均匀透明的溶液,密闭静置5天胶化得到透明前驱体溶胶。
或将四氯化钛滴加到低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇)溶剂中,再将分子量为200~4000的聚乙二醇溶于醇溶剂中,使两者混合均匀,最后得到前驱体溶液,最后的前驱体溶液中,四氯化钛占溶剂的体积比为5%~30%,聚乙二醇占四氯化钛的摩尔比为1%~30%,将前驱体溶液置于饱和水蒸气气氛中充分吸水,形成前驱体溶胶,刚配制所得的溶液均为淡黄色,且随着陈化时间的增加颜色变浅,成为具有一定粘度的透明溶胶。
2.制备介孔二氧化钛光催化剂
将上述前驱体溶胶中的溶剂蒸发,干燥粉碎后,在空气氛条件下进行煅烧,起始升温速率为10℃/分,然后在250~600℃的温度下煅烧0.5~5小时,即形成介孔TiO2粉体光催化剂。
或利用多次旋转镀膜或多次提拉的方法,在基底材料上(玻璃,铝合金,不锈钢)用上述任何一种方法得到的溶胶制备薄膜,每次镀膜厚度不超过100纳米,总厚度为100~500纳米,最后自然干燥的前驱体薄膜样品在空气氛条件下进行煅烧,起始升温速率为10℃/分,然后在250~600℃的温度下煅烧0.5~5小时,即形成介孔TiO2薄膜光催化剂。
本发明的方法制备出的介孔TiO2光催化剂,具有光催化效率高以及高活性等优点,利用该方法制备的介孔粉体和薄膜具有垂直开放的孔结构,有利于光催化反应的进行和活性的提高。PEG是一种很普通的高分子材料,利用该方法可以制备出成本低,工艺简单的介孔TiO2粉体或薄膜光催化剂。
具体实施方式:
实施例一:
以钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]为原料,将原料、低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇)、二乙醇胺和水按1∶10∶0.125∶0.05625的比例配成溶液,并加入占Ti(OC4H9)4摩尔比为2%的PEG200,配制时首先将水和二乙醇胺加入部分醇中混合均匀,另外部分醇用于溶解PEG,然后再将钛酸正丁酯Ti(OBu)4溶液滴加前混合溶液中,最后加入PEG醇溶液,这样能得到淡黄色均匀透明的溶液,密闭静置5天胶化得到透明前驱体溶胶。蒸发溶剂,获得干凝胶,然后在空气氛条件下进行煅烧,起始升温速率为10℃/分,然后在400℃的温度下煅烧2小时,即形成本发明的介孔TiO2粉体光催化剂。
实施例二:
以钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]为原料,将原料、低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇)、二乙醇胺和水按1∶10∶0.125∶0.05625的比例配成溶液,并加入占Ti(OC4H9)4摩尔比为10%的PEG200,配制时首先将水和二乙醇胺加入部分醇中混合均匀,另外部分醇用于溶解PEG,然后再将钛酸正丁酯Ti(OBu)4溶液滴加前混合溶液中,最后加入PEG醇溶液,这样能得到淡黄色均匀透明的溶液,密闭静置5天胶化得到透明前驱体溶胶。蒸发溶剂,获得干凝胶,然后在空气氛条件下进行煅烧,起始升温速率为10℃/分,然后在400℃的温度下煅烧2小时,即形成本发明的介孔TiO2粉体光催化剂。
实施例三:
以钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]为原料,将原料、低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇)、二乙醇胺和水按1∶10∶0.125∶0.05625的比例配成溶液,并加入占Ti(OC4H9)4摩尔比为25%的PEG200,配制时首先将水和二乙醇胺加入部分醇中混合均匀,另外部分醇用于溶解PEG,然后再将钛酸正丁酯Ti(OBu)4溶液滴加前混合溶液中,最后加入PEG醇溶液,这样能得到淡黄色均匀透明的溶液,密闭静置5天胶化得到透明前驱体溶胶。蒸发溶剂,获得干凝胶,然后在空气氛条件下进行煅烧,起始升温速率为10℃/分,然后在400℃的温度下煅烧2小时,即形成本发明的介孔TiO2粉体光催化剂。
实施例四:
以钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]为原料,将原料、低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇)、二乙醇胺和水按1∶10∶0.125∶0.05625的比例配成溶液,并加入占Ti(OC4H9)4摩尔比为8%的PEG400,配制时首先将水和二乙醇胺加入部分醇中混合均匀,另外部分醇用于溶解PEG,然后再将钛酸正丁酯Ti(OBu)4溶液滴加前混合溶液中,最后加入PEG醇溶液,这样能得到淡黄色均匀透明的溶液,密闭静置5天胶化得到透明前驱体溶胶。蒸发溶剂,获得干凝胶,然后在空气氛条件下进行煅烧,起始升温速率为10℃/分,然后在400℃的温度下煅烧2小时,即形成本发明的介孔TiO2粉体光催化剂。
实施例五:
以钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]为原料,将原料、低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇)、二乙醇胺和水按1∶10∶0.125∶0.05625的比例配成溶液,并加入占Ti(OC4H9)4摩尔比为8%的PEG2000,配制时首先将水和二乙醇胺加入部分醇中混合均匀,另外部分醇用于溶解PEG,然后再将钛酸正丁酯Ti(OBu)4溶液滴加前混合溶液中,最后加入PEG醇溶液,这样能得到淡黄色均匀透明的溶液,密闭静置5天胶化得到透明前驱体溶胶。蒸发溶剂,获得干凝胶,然后在空气氛条件下进行煅烧,起始升温速率为10℃/分,然后在400℃的温度下煅烧2小时,即形成本发明的介孔TiO2粉体光催化剂。
实施例六:
以钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]为原料,将原料、低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇)、二乙醇胺和水按1∶10∶0.125∶0.05625的比例配成溶液,并加入占Ti(OC4H9)4摩尔比为8%的PEG400,配制时首先将水和二乙醇胺加入部分醇中混合均匀,另外部分醇用于溶解PEG,然后再将钛酸正丁酯Ti(OBu)4溶液滴加前混合溶液中,最后加入PEG醇溶液,这样能得到淡黄色均匀透明的溶液,密闭静置5天胶化得到透明前驱体溶胶。利用旋转镀膜的方法,在不锈钢基底材料上制备薄膜,共镀膜4次,每次镀膜厚度不超过100纳米,最后自然干燥的前驱体薄膜样品在空气氛条件下进行煅烧,起始升温速率为10℃/分,然后在400℃的温度下煅烧2小时,即形成本发明的介孔TiO2薄膜光催化剂,该介孔薄膜具有很高的光催化活性。
实施例七:
以钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]为原料,将原料、低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇)、二乙醇胺和水按1∶10∶0.125∶0.05625的比例配成溶液,并加入占Ti(OC4H9)4摩尔比为20%的PEG400,配制时首先将水和二乙醇胺加入部分醇中混合均匀,另外部分醇用于溶解PEG,然后再将钛酸正丁酯Ti(OBu)4溶液滴加前混合溶液中,最后加入PEG醇溶液,这样能得到淡黄色均匀透明的溶液,密闭静置5天胶化得到透明前驱体溶胶。利用旋转镀膜的方法,在不锈钢基底材料上制备薄膜,共镀膜4次,每次镀膜厚度不超过100纳米,最后自然干燥的前驱体薄膜样品在空气氛条件下进行煅烧,起始升温速率为10℃/分,然后在400℃的温度下煅烧2小时,即形成本发明的介孔TiO2薄膜光催化剂,该介孔薄膜具有很高的光催化活性。
实施例八:
以钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]为原料,将原料、低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇)、二乙醇胺和水按1∶10∶0.125∶0.05625的比例配成溶液,并加入占Ti(OC4H9)4摩尔比为8%的PEG2000,配制时首先将水和二乙醇胺加入部分醇中混合均匀,另外部分醇用于溶解PEG,然后再将钛酸正丁酯Ti(OBu)4溶液滴加前混合溶液中,最后加入PEG醇溶液,这样能得到淡黄色均匀透明的溶液,密闭静置5天胶化得到透明前驱体溶胶。利用旋转镀膜的方法,在不锈钢基底材料上制备薄膜,共镀膜4次,每次镀膜厚度不超过100纳米,最后自然干燥的前驱体薄膜样品在空气氛条件下进行煅烧,起始升温速率为10℃/分,然后在400℃的温度下煅烧2小时,即形成本发明的介孔TiO2薄膜光催化剂,该介孔薄膜具有很高的光催化活性。
实施例九:
以钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]为原料,将原料、低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇)、二乙醇胺和水按1∶10∶0.125∶0.05625的比例配成溶液,并加入占Ti(OC4H9)4摩尔比为8%的PEG2000,配制时首先将水和二乙醇胺加入部分醇中混合均匀,另外部分醇用于溶解PEG,然后再将钛酸正丁酯Ti(OBu)4溶液滴加前混合溶液中,最后加入PEG醇溶液,这样能得到淡黄色均匀透明的溶液,密闭静置5天胶化得到透明前驱体溶胶。在室温下,将预镀TiO2过渡层的金属丝网浸入上述配制的活性溶胶中,然后以一定速度提拉(20cm/min),离心去掉附着在丝网表面的溶胶,自然干燥,重复该过程,制备4层活性层,厚度控制在400纳米,最后在加热炉中400℃煅烧2小时,形成最终的TiO2薄膜光催化剂,光催化性能评价表明,该催化剂具有很高的催化活性。
实施例十:
以钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]为原料,将原料、低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇)、二乙醇胺和水按1∶10∶0.125∶0.05625的比例配成溶液,并加入占Ti(OC4H9)4摩尔比为8%的PEG2000,配制时首先将水和二乙醇胺加入部分醇中混合均匀,另外部分醇用于溶解PEG,然后再将钛酸正丁酯Ti(OBu)4溶液滴加前混合溶液中,最后加入PEG醇溶液,这样能得到淡黄色均匀透明的溶液,密闭静置5天胶化得到透明前驱体溶胶。在室温下,将预镀TiO2过渡层的玻璃球浸入上述配制的活性溶胶中,然后以一定速度提拉(20cm/min),之后离心去掉附着在颗粒表面的溶胶,自然干燥,重复该过程,制备4层活性层,最后在加热炉中400℃煅烧2小时,最终形成TiO2薄膜光催化剂,光催化性能评价表明,该催化剂具有很高的催化活性。
实施例十一:
将一定量的四氯化钛滴加乙醇中,将一定量的PEG200也先溶于醇中,最后两者混合均匀,其中四氯化钛占溶剂的体积比为10%,PEG占TiCl4摩尔比为8%,将前驱体溶液置于饱和水蒸气气氛中充分吸水,形成前驱体溶胶,刚配制所得的溶液均为淡黄色,且随着陈化时间的增加颜色变浅,成为具有一定粘度的透明溶胶。蒸发溶剂,获得干凝胶,然后在空气氛条件下进行煅烧,起始升温速率为10℃/分,然后在400℃的温度下煅烧2小时,即形成本发明的介孔TiO2粉体光催化剂。
实施例十二:
将一定量的四氯化钛滴加乙醇中,将一定量的PEG200也先溶于醇中,最后两者混合均匀,其中四氯化钛占溶剂的体积比为10%,PEG占TiCl4摩尔比为20%,将前驱体溶液置于饱和水蒸气气氛中充分吸水,形成前驱体溶胶,刚配制所得的溶液均为淡黄色,且随着陈化时间的增加颜色变浅,成为具有一定粘度的透明溶胶。蒸发溶剂,获得干凝胶,然后在空气氛条件下进行煅烧,起始升温速率为10℃/分,然后在400℃的温度下煅烧2小时,即形成本发明的介孔TiO2粉体光催化剂。
实施例十三:
将一定量的四氯化钛滴加乙醇中,将一定量的PEG400也先溶于醇中,最后两者混合均匀,其中四氯化钛占溶剂的体积比为10%,PEG占TiCl4摩尔比为8%,将前驱体溶液置于饱和水蒸气气氛中充分吸水,形成前驱体溶胶,刚配制所得的溶液均为淡黄色,且随着陈化时间的增加颜色变浅,成为具有一定粘度的透明溶胶。蒸发溶剂,获得干凝胶,然后在空气氛条件下进行煅烧,起始升温速率为10℃/分,然后在400℃的温度下煅烧2小时,即形成本发明的介孔TiO2粉体光催化剂。
实施例十四:
将一定量的四氯化钛滴加乙醇中,将一定量的PEG2000也先溶于醇中,最后两者混合均匀,其中四氯化钛占溶剂的体积比为10%,PEG占TiCl4摩尔比为8%,将前驱体溶液置于饱和水蒸气气氛中充分吸水,形成前驱体溶胶,刚配制所得的溶液均为淡黄色,且随着陈化时间的增加颜色变浅,成为具有一定粘度的透明溶胶。蒸发溶剂,获得干凝胶,然后在空气氛条件下进行煅烧,起始升温速率为10℃/分,然后在400℃的温度下煅烧2小时,即形成本发明的介孔TiO2粉体光催化剂。
实施例十五:
将一定量的四氯化钛滴加乙醇中,将一定量的PEG400也先溶于醇中,最后两者混合均匀,其中四氯化钛占溶剂的体积比为10%,PEG占TiCl4摩尔比为8%,将前驱体溶液置于饱和水蒸气气氛中充分吸水,形成前驱体溶胶,刚配制所得的溶液均为淡黄色,且随着陈化时间的增加颜色变浅,成为具有一定粘度的透明溶胶。在室温下,将预镀TiO2过渡层的玻璃球浸入上述配制的活性溶胶中,然后以一定速度提拉(20cm/min),之后离心去掉附着在颗粒表面的溶胶,自然干燥,重复该过程,制备4层活性层,最后在加热炉中400℃煅烧2小时,最终形成TiO2薄膜光催化剂,该催化剂具有很高的催化活性。
实施例十六:
将一定量的四氯化钛滴加乙醇中,将一定量的PEG400也先溶于醇中,最后两者混合均匀,其中四氯化钛占溶剂的体积比为10%,PEG占TiCl4摩尔比为20%,将前驱体溶液置于饱和水蒸气气氛中充分吸水,形成前驱体溶胶,刚配制所得的溶液均为淡黄色,且随着陈化时间的增加颜色变浅,成为具有一定粘度的透明溶胶。在室温下,将预镀TiO2过渡层的玻璃球浸入上述配制的活性溶胶中,然后以一定速度提拉(20cm/min),之后离心去掉附着在颗粒表面的溶胶,自然干燥,重复该过程,制备4层活性层,最后在加热炉中400℃煅烧2小时,最终形成TiO2薄膜光催化剂。
实施例十七:
将一定量的四氯化钛滴加乙醇中,将一定量的PEG2000也先溶于醇中,最后两者混合均匀,其中四氯化钛占溶剂的体积比为10%,PEG占TiCl4摩尔比为8%,将前驱体溶液置于饱和水蒸气气氛中充分吸水,形成前驱体溶胶,刚配制所得的溶液均为淡黄色,且随着陈化时间的增加颜色变浅,成为具有一定粘度的透明溶胶。在室温下,将预镀TiO2过渡层的玻璃球浸入上述配制的活性溶胶中,然后以一定速度提拉(20cm/min),之后离心去掉附着在颗粒表面的溶胶,自然干燥,重复该过程,制备4层活性层,最后在加热炉中400℃煅烧2小时,最终形成TiO2薄膜光催化剂,该催化剂具有很高的催化活性。
实施例十八:
将一定量的四氯化钛滴加乙醇中,将一定量的PEG2000也先溶于醇中,最后两者混合均匀,其中四氯化钛占溶剂的体积比为10%,PEG占TiCl4摩尔比为8%,将前驱体溶液置于饱和水蒸气气氛中充分吸水,形成前驱体溶胶,刚配制所得的溶液均为淡黄色,且随着陈化时间的增加颜色变浅,成为具有一定粘度的透明溶胶。在室温下,将预镀TiO2过渡层的金属丝网浸入上述配制的活性溶胶中,然后以一定速度提拉(20cm/min),离心去掉附着在丝网表面的溶胶,自然干燥,重复该过程,制备4层活性层,厚度控制在400纳米,最后在加热炉中400℃煅烧2小时,形成最终的TiO2薄膜光催化剂,光催化性能评价表明,该催化剂具有很高的催化活性。
机译: 存在有机酸,有机酸的功能性衍生物,有机酸的酯的介孔二氧化硅薄溶胶层的溶胶凝胶法制备方法
机译: -/溶胶-凝胶法制备二氧化硅/二氧化钛光催化剂的方法
机译: 存在二元二元体系时,通过溶胶凝胶法获得基于介孔二氧化硅的薄抗反射涂层的方法:基于环氧乙烷或环氧丙烷的非离子型SAS寡聚体