一种用氯油与二甲胺联产三氯甲烷与N,N－二甲基甲酰胺的方法

摘要

一种用氯油和二甲胺为原料,生产氯仿并联产二甲基甲酰胺(简称DMF)的方法,其特征在于二甲胺为二甲胺溶液,三氯乙醛为氯油溶液,生成的反应液静置分层为水相和油相,采用萃取法提取水相中的DMF,蒸发分离油相中的氯仿和DMF、萃取相中的萃取剂和DMF所得氯仿水洗和精馏式纯得成品,所得DMF精馏纯得成品,本发明萃取过程中DMF收率可达98%,该工艺方法具有成本低,质量优的特点,适于工业化大生产。

说明书

本发明涉及三氯甲烷的生产方法，特别涉及以氯油与二甲胺为原料联产三氯甲烷与N.N—二甲基甲酰胺的方法。

三氯甲烷，商品名氯仿，分子式CHCL₃，分子量119.38，常温下为无色、透明、易挥发、不易燃烧的液体。三氯甲烷现有工业化生产方法是以氯油为主要原料，与20％的石灰乳在搅拌状态下充分混合碱解，生成粗三氯甲烷气体，经过冷冻、水洗、沉降、蒸馏得三氯甲烷产品，其原料氯油的成份为三氯乙醛和水合三氯乙醛，主反应式为：

从主反应式中可知，原料氯油中的两个碳原子只有一个进入主产物中，另一个生成污染环境的甲酸钙，既浪费了碳资源，又对环境造成严重污染。另有一种方法是以二甲胺和三氯乙醛生产氯仿并联产N.N—二甲基甲酰胺(简称DMF)，其反应机理方程式如下：②

从上述反应式可看出该路线方法中主反应无副产物产生，理论上碳资源利用率达100％，是理想的工艺路线，但是由于DMF极易与水形成DMF水缔合物，与水共存蒸馏时将形成共沸物，通常需加干燥剂或加苯助剂来破坏共沸以达到DMF与水分离的目的，因此不可避免地有大量DMF被干燥剂带走而导致收率低，为避免DMF与水的结合，亦可采用无水二甲胺和无水三氯乙醛作原料生产，但是无水二甲胺常温常压下为气态，需高压贮运；贮运费用高，且安全要求高，无水三氯乙醛价格高，因原料价格高，设备造价高，该方法不具备工业化大生产的技术经济可行性，如何有效分离DMF与水，使该方法能以二甲胺溶液和三氯乙醛溶液为原料生产，是有待探索的难题。

本发明的目的在于提供一种以二甲胺溶液和三氯乙醛溶液为原料生产氯仿和DMF的方法，希望其既能有效实现DMF与水的分离、保证DMF收率达98％以上；而且具有生产成本低，工艺简单的优点，使产品质量达国标优等品的要求。

本发明的技术方案为，以40％二甲胺溶液和70％氯油溶液为主要原料，生产氯仿和DMF，其具体步骤为：二甲胺和三氯乙醛分别配制成溶液，以二甲胺、三氯乙醛摩尔比为1.05-1.3∶1的配比，加入反应器内，充分混合使之发生碱解反应，生成氯仿和DMF，所生成的反应液静置后自动分为水相和油相，将水相与油相分离，并采用萃取方式萃取水相中的DMF，采用蒸发的方式分离油相中的氯仿与DMF、萃取相中的萃取剂和DMF，然后对氯仿进行水洗，最后将氯仿和DMF，分别精馏提纯得到合格的氯仿和DMF成品。

作为对本发明的进一步改进，本发明对原料氯油可先进行除酸处理。即在原料氯油中加入固体NaHCO₃、Na₂CO₃、K2CO₃、KHCO₃等任一种用以中和氯油中的HCL。

作为对本发明的进一步改进，所述的反应可以是在管式反应器内的连续反应，也可是釜式反应器内间歇反应。

作为本对发明的进一步改进，所述的萃取方式所选用的萃取剂可以是氯仿、四氯化碳、二氯甲烷。

本发明的反应机理如下：

氯油中的主要成份为水合三氯乙醛、三氯乙醛及半缩合醛，它们分别与二甲胺发生反应。

由于氯油中含有氯化不完全产物一氯化氢及氯气等杂质，二甲胺溶液中含有部分氨、一甲胺、三甲胺等杂质，导致了副反应的发生，主要有如下：③④

反应液中含氯仿、DMF、水及少量未反应完全的醛及少量杂质醇、酮等。由于主组分中氯仿与水不相溶，反应液静置片刻后反应液即分层成水、油两相，其中油相比重较大为重相，水相比重较小为轻相，油相中氯仿为主组分，占80％左右，DMF占15％左右，未反应的醛及杂质醇、酮等约占5％，水相中DMF占20％左右，含氯仿约4％，未反应的醛及杂质醇酮等约占5％。

为实现水相中水与DMF的分离，同时减少体系中非成晶物料的进入以减轻回收精馏的负荷，本工艺利用DMF在水中溶解度小于氯仿的溶解度这一原理，采用氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等作为萃取剂萃取水相中的DMF。氯仿沸点为61.3℃，DMF的沸点为153℃，本发明利用它们沸点不同，采用蒸发方式分离，蒸发所得的粗氯仿中含有乙醇、醛、丙酮、醚、酸及水和一些高沸物，这些杂质大部分能和水互混或在水中溶解度很大，而在水中溶解度很小。本发明通过水洗、去掉其中的醛类及酮类等大部分水溶性杂质。因为水洗过程中的剧烈搅拌，水洗后的氯仿中含有较多的水份，为尽量少降低水份含量，避免在精馏时形成过多的水-氯仿共沸物，本发明利用氯仿密度大于水的原理，将水洗后的氯仿进行沉降分层，实现水和氯仿的分离。水洗沉降后的氯仿中仍含有残存的少量水，乙醇、酸、醛、酮、氯代烷等杂质，其中水、乙醇分别和氯仿形成共沸物，水-氯仿共沸物共沸点为56.1℃，乙醇--氯仿共沸物共沸点为59.3℃，控制蒸馏塔顶温度，水和乙醇分别以氯仿共沸物的方式在塔顶蒸出收集、醛、酮等高沸物由塔釜排出。

蒸发所得的粗DMF中含有少量水、乙醇和醛、酮等高沸物。本发明利用各组分沸点和相对挥发度不同的特性，在一定温度压力下，反复进行部分汽化和部分冷凝的传热传质过程，从而达到分离不同沸点组分的目的。

由于本发明采用二甲胺溶液与氯油反应生产氯仿和DMF，在理论上实现了碳资源利用率100％，主反应中无副产物产生，并采取萃取方式将DMF与水分离，有效避免了用干燥剂干燥时DMF被干燥剂带走而造成收率低的缺陷，本发明中DMF萃取收率可达98％，由于氯油在投入反应前先经除酸处理，HCL被中和，有效降低了二甲胺消耗。本发明原料消耗为：70％氯油2.03t/t，40％二甲胺1.1t/t，可联产DMF0.5t/t。

图1为本发明工艺流程方框图：

采用二甲胺溶液与氯油经合成蒸发以后，一路经水洗形成氯仿产品，另一路由蒸发以后形成的DMF精馏，产生DMF成品。

下面描述本发明的几个实施例，但本发明的内容不局限于此。

实施例一：

40％二甲胺溶液从地下槽由泵打入相应的高位槽备用。70％氯油溶液在配碱槽中加入与氯油含酸量等摩尔的固体碳酸钠，进行中和处理，由泵打入相应的高位槽备用。二甲胺及氯油溶液由高位槽按1.05∶1.0的摩尔比通过合成反应管进行连续碱解反应，控制反应温度45℃左右，生成含氯仿及DMF的反应液。反应过程中氯仿相对三氯乙醛的收率达到95％，DMF相对三氯乙醛的收率达到80％。反应液在油水自动分离器中静置分层成水相和油相后从出口进入各自贮槽。水相、油相由各自贮槽经泵打入相应的高位槽备用。

水相由水相高位槽按一定流量进入萃取槽，采用蒸发所得的粗氯仿对水相进行逆流萃取，控制溶剂比——萃取剂∶水相(重量)＝1.5∶1。萃取相进入油相贮槽，萃余相进入废水槽供回收岗位进行回收氯仿处理。萃取过程DMF的收率达到98％。

反应的油相及萃取所得的萃取相由油相高位槽按一定流量进入蒸发器，进行蒸发操作。控制塔顶温度≤65℃，塔釜蒸发浓缩液由蒸发器底部进入浓缩液槽，由泵打入浓缩液高位槽备用。蒸发馏出气经二级冷凝后进入氯仿中间槽。其中一部分作为萃取剂入萃取槽，进行萃取操作；另一部分进入水洗槽进行水洗精制，经连续四级逆流水洗后进入粗氯仿贮槽，由泵打入粗氯仿高位槽备用。水洗废水及萃余相进入废水槽供回收岗位进行回收处理。

水洗后的粗氯仿由粗氯仿高位槽以一定流量进入精馏塔进行精馏提纯，控制塔顶温度58～61℃，收集合格氯仿成品。；单程氯仿收率为80％。其馏头返回水洗岗位重新水洗，塔釜残液返回蒸发岗位。

蒸发浓缩的粗DMF由DMF高位槽以一定流量进入精馏塔进行精馏提纯，控制真空度为0.03～0.08Mpa，塔顶温度75～100℃，收集合格DMF成品。单程DMF收率为60％。其馏头返回蒸发岗位。塔釜残液排污。

工艺废水由废水槽以一定流量进入回收塔回收其中的氯仿。回收塔馏出气冷凝后静置分层成水相和油相，水相排污；油相则返回油相贮槽。塔釜残液氯仿含量为无或微量。

装置每吨氯仿消耗氯油2.03t/t，消耗40％二甲胺1.05t/t。同时联产DMF0.5t/t。

实施例二：

20％二甲胺溶液从地下槽由泵打入相应的高位槽备用。60％氯油溶液在配碱槽中加入与氯油含酸量等摩尔的固体碳酸钾，进行中和处理，由泵打入相应的高位槽备用。二甲胺及氯油溶液由高位槽按1.05∶1.0的摩尔比通过合成反应釜进行碱解反应，控制反应45℃左右，生产含氯仿及DMF的反应液。反应过程中氯仿相对三氯乙醛的收率达到95％，DMF相对三氯乙醛的收率达到80％。反应液在油水自动分离器中静置分层成水相和油相后从出口进入各自贮槽。水相、油相由各自贮槽经泵打入相应的高位槽备用。

水相由水相高位槽按一定流量进入萃取槽，采用蒸发所得的粗氯仿对水相进行逆流萃取，控制溶剂比——萃取剂∶水相(重量)＝1.5∶1。萃取相进入油相贮槽，萃余相进入废水槽供回收岗位进行回收氯仿处理。萃取过程DMF的收率达到98％。

反应的油相及萃取所得的萃取相由油相高位槽按一定流量进入蒸发器，进行蒸发操作。控制塔顶温度≤65℃，塔釜蒸发浓缩液由蒸发器底部进入浓缩液槽，由泵打入浓缩液高位槽备用。蒸发馏出气经二级冷凝后进入氯仿中间槽。其中一部分作为萃取剂入萃取槽，进行萃取操作；另一部分进入水洗槽进行水洗精制，经连续四级逆流水洗后进入粗氯仿贮槽，由泵打入粗氯仿高位槽备用。水洗废水及萃余相进入废水槽供回收岗位进行回收处理。

水洗后的粗氯仿由粗氯仿高位槽以一定流量进入精馏塔进行精馏提纯，控制塔顶温度58～61℃，收集合格氯仿成品。；单程氯仿收率为80％。其馏头返回水洗岗位重新水洗，塔釜残液返回蒸发岗位。

蒸发浓缩的粗DMF由DMF高位槽以一定流量进入精馏塔进行精馏提纯，控制真空度为0.03～0.08Mpa，塔顶温度75～100℃，收集合格DMF成品。单程DMF收率为60％。其馏头返回蒸发岗位。塔釜残液排污。

工艺废水由废水槽以一定流量进入回收塔回收其中的氯仿。回收塔馏出气冷凝后静置分层成水相和油相，水相排污；油相则返回油相贮槽。塔釜残液氯仿含量为无或微量。

装置每吨氯仿消耗氯油2.03t/t，消耗40％二甲胺1.05t/t。同时联产DMF0.5t/t。

实施例三：

35％二甲胺溶液和55％氯油溶液分别在其地下槽按工艺要求配制完毕后由泵打入相应的高位槽备用。二甲胺及氯油溶液由高位槽按1.3∶1.0的摩尔比通过合成反应管进行连续碱解反应，控制反应温度45℃左右，生产含氯仿及DMF的反应液。反应过程中氯仿相对三氯乙醛的收率达到95％，DMF相对三氯乙醛的收率达到80％。反应液在油水自动分离器中静置分层成水相和油相后从出口进入各自贮槽。水相、油相由各自贮槽经泵打入相应的高位槽备用。

水相由水相高位槽按一定流量进入萃取槽，采用蒸发所得的粗氯仿对水相进行逆流萃取，控制溶剂比——萃取剂∶水相(重量)＝1.5∶1。萃取相进入油相贮槽，萃余相进入废水槽供回收岗位进行回收氯仿处理。萃取过程DMF的收率达到98％。

反应的油相及萃取所得的萃取相由油相高位槽按一定流量进入蒸发器，进行蒸发操作。控制塔顶温度≤65℃，塔釜蒸发浓缩液由蒸发器底部进入浓缩液槽，由泵打入浓缩液高位槽备用。蒸发馏出气经二级冷凝后进入氯仿中间槽。其中一部分作为萃取剂入萃取槽，进行萃取操作；另一部分进入水洗槽进行水洗精制，经连续四级逆流水洗后进入粗氯仿贮槽，由泵打入粗氯仿高位槽备用。水洗废水及萃余相进入废水槽供回收岗位进行回收处理。

水洗后的粗氯仿由粗氯仿高位槽以一定流量进入精馏塔进行精馏提纯，控制塔顶温度58～61℃，收集合格氯仿成品。；单程氯仿收率为80％。其馏头返回水洗岗位重新水洗，塔釜残液返回蒸发岗位。

蒸发浓缩的粗DMF由DMF高位槽以一定流量进入精馏塔进行精馏提纯，控制真空度为0.03～0.08Mpa，塔顶温度75～100℃，收集合格DMF成品。单程DMF收率为60％。其馏头返回蒸发岗位。塔釜残液排污。

工艺废水由废水槽以一定流量进入回收塔回收其中的氯仿。回收塔馏出气冷凝后静置分层成水相和油相，水相排污；油相则返回油相贮槽。塔釜残液氯仿含量为无或微量。

装置每吨氯仿消耗氯油2.03t/t，消耗40％二甲胺1.05t/t。同时联产DMF 0.5t/t。

实施例四：

50％二甲胺溶液和70％氯油溶液分别在其地下槽按工艺要求配制完毕后由泵打入相应的高位槽备用。二甲胺及氯油溶液由高位槽按1.3∶1.0的摩尔比通过合成反应管进行连续碱解反应，控制反应温度45℃左右，生产含氯仿及DMF的反应液。反应过程中氯仿相对三氯乙醛的收率达到95％，DMF相对三氯乙醛的收率达到80％。反应液在油水自动分离器中静置分层成水相和油相后从出口进入各自贮槽。水相、油相由各自贮槽经泵打入相应的高位槽备用。

水相由水相高位槽按一定流量进入萃取槽，采用萃取剂贮槽中二氯甲烷对水相进行逆流萃取，控制溶剂比——萃取剂∶水相(重量)＝1.5∶1。萃取相进入油相贮槽，萃余相进入废水槽供回收岗位进行回收氯仿处理。萃取过程DMF的收率达到98％。

反应的油相由油相高位槽按一定流量进入蒸发器，进行蒸发操作。控制塔顶温度≤65℃，塔釜蒸发浓缩液由蒸发器底部进入浓缩液槽，由泵打入浓缩液高位槽备用。蒸发馏出气经二级冷凝后进入氯仿中间槽。然后进入水洗槽进行水洗精制，经连续四级逆流水洗后进入粗氯仿贮槽，由泵打入粗氯仿高位槽备用。水洗废水及萃余相进入废水槽供回收岗位进行回收处理。

萃取相贮槽中的萃取相按一定流量进入另一蒸发器，进行蒸发操作。控制塔顶温度≤45℃，塔釜蒸发浓缩液由蒸发器底部进入浓缩液槽，由泵打入浓缩液高位槽备用。蒸发馏出气经二级冷凝后进入萃取剂贮槽备用。

水洗后的粗氯仿由粗氯仿高位槽以一定流量进入精馏塔进行精馏提纯，控制塔顶温度58～61℃，收集合格氯仿成品。；单程氯仿收率为80％。其馏头返回水洗岗位重新水洗，塔釜残液返回蒸发岗位。

蒸发浓缩的粗DMF由DMF高位槽以一定流量进入精馏塔进行精馏提纯，控制真空度为0.03～0.08Mpa，塔顶温度75～100℃，收集合格DMF成品。单程DMF收率为60％。其馏头返回蒸发岗位。塔釜残液排污。

工艺废水由废水槽以一定流量进入回收塔回收其中的氯仿。回收塔馏出气冷凝后静置分层成水相和油相，水相排污；油相则返回油相贮槽。塔釜残液氯仿含量为无或微量。

装置每吨氯仿消耗氯油2.03t/t，消耗40％二甲胺1.05t/t。同时联产DMF 0.5t/t。

实施例五：

10％二甲胺溶液从地下槽由泵打入相应的高位槽备用。20％氯油溶液在配碱槽中加入含酸量等摩尔的碳酸氢钠，进行中和处理，由泵打入相应高位槽备用。二甲胺及氯油溶液由高位槽按1.05∶1.0的摩尔比通过合成反应管进行连续碱解反应，控制反应温度45℃左右，生产含氯仿及DMF的反应液。反应过程中氯仿相对三氯乙醛的收率达到95％，DMF相对三氯乙醛的收率达到80％。反应液在油水自动分离器中静置分层成水相和油相后从出口进入各自贮槽。水相、油相由各自贮槽经泵打入相应的高位槽备用。

水相由水相高位槽按一定流量进入萃取槽，采用萃取剂贮槽中四氯化碳对水相进行逆流萃取，控制溶剂比——萃取剂∶水相(重量)＝1.5∶1。萃取相进入油相贮槽，萃余相进入废水槽供回收岗位进行回收氯仿处理。萃取过程DMF的收率达到98％。

反应的油相由油相高位槽按一定流量进入蒸发器，进行蒸发操作。控制塔顶温度≤65℃，塔釜蒸发浓缩液由蒸发器底部进入浓缩液槽，由泵打入浓缩液高位槽备用。蒸发馏出气经二级冷凝后进入氯仿中间槽。然后进入水洗槽进行水洗精制，经连续四级逆流水洗后进入粗氯仿贮槽，由泵打入粗氯仿高位槽备用。水洗废水及萃余相进入废水槽供回收岗位进行回收处理。

萃取相贮槽中的萃取相按一定流量进入另一蒸发器，进行蒸发操作。控制塔顶温度≤75℃，塔釜蒸发浓缩液由蒸发器底部进入浓缩液槽，由泵打入浓缩液高位槽备用。蒸发馏出气经二级冷凝后进入萃取剂贮槽备用。

水洗后的粗氯仿由粗氯仿高位槽以一定流量进入精馏塔进行精馏提纯，控制塔顶温度58～61℃，收集合格氯仿成品。；单程氯仿收率为80％。其馏头返回水洗岗位重新水洗，塔釜残液返回蒸发岗位。

蒸发浓缩的粗DMF由DMF高位槽以一定流量进入精馏塔进行精馏提纯，控制真空度为0.03～0.08Mpa，塔顶温度76～100℃，收集合格DMF成品。单程DMF收率为60％。其馏头返回蒸发岗位。塔釜残液排污。

工艺废水由废水槽以一定流量进入回收塔回收其中的氯仿。回收塔馏出气冷凝后静置分层成水相和油相，水相排污；油相则返回油相贮槽。塔釜残液经分析合格后排入地沟。采用色谱分析检测回收塔釜残液氯仿含量为无或微量。

装置每吨氯仿消耗氯油2.03t/t，消耗40％二甲胺1.05t/t。同时联产DMF 0.5t/t。

实施例六：

40％二甲胺溶液从地下槽由泵打入相应的高位槽备用。70％氯油溶液在配碱槽中加入含酸量等摩尔的碳酸氢钾，进行中和处理，由泵打入相应高位槽备用。二甲胺及氯油溶液由高位槽按1.05∶1.0的摩尔比通过合成反应管进行连续碱解反应，控制反应45℃左右，生产含氯仿及DMF的反应液。反应过程中氯仿相对三氯乙醛的收率达到95％，DMF相对三氯乙醛的收率达到80％。反应液在油水自动分离器中静置分层成水相和油相后从出口进入各自贮槽。水相、油相由各自贮槽经泵打入相应的高位槽备用。

水相由水相高位槽按一定流量进入萃取槽，采用萃取剂贮槽中回收二氯乙烷对水相进行逆流萃取，控制溶剂比——萃取剂∶水相(重量)＝1.5∶1。萃取相进入萃取相贮槽，萃余相进入废水槽供回收岗位进行回收氯仿处理。萃取过程DMF的收率达到98％。

反应的油相由油相高位槽按一定流量进入蒸发器，进行蒸发操作。控制塔顶温度≤65℃，塔釜蒸发浓缩液由蒸发器底部进入浓缩液槽，由泵打入浓缩液高位槽备用。蒸发馏出气经二级冷凝后进入氯仿中间槽。然后进入水洗槽进行水洗精制，经连续四级逆流水洗后进入粗氯仿贮槽，由泵打入粗氯仿高位槽备用。水洗废水及萃余相进入废水槽供回收岗位进行回收处理。

萃取相贮槽中的萃取相按一定流量进入另一蒸发器，进行蒸发操作。控制塔顶温度≤75℃，塔釜蒸发浓缩液由蒸发器底部进入浓缩液槽，由泵打入浓缩液高位槽备用。蒸发馏出气经二级冷凝后进入萃取剂贮槽备用。

水洗后的粗氯仿由粗氯仿高位槽以一定流量进入精馏塔进行精馏提纯，控制塔顶温度58～61℃，收集合格氯仿成品。；单程氯仿收率为80％。其馏头返回水洗岗位重新水洗，塔釜残液返回蒸发岗位。

蒸发浓缩的粗DMF由DMF高位槽以一定流量进入精馏塔进行精馏提纯，控制真空度为0.03～0.08Mpa，塔顶温度75～100℃，收集合格DMF成品。单程DMF收率为60％。其馏头返回蒸发岗位。塔釜残液排污。

工艺废水由废水槽以一定流量进入回收塔回收其中的氯仿。回收塔馏出气冷凝后静置分层成水相和油相，水相排污；油相则返回油相贮槽。塔釜残液经分析合格后排入地沟。采用色谱分析检测回收塔残液氯仿含量为无或微量。        

装置每吨氯仿消耗氯油2.03t/t，消耗40％二甲胺1.05t/t。同时联产DMF 0.5t/t。质量对比表生产得到的氯仿成品国标(GB4118-92)指标的对比情况如下：

项 目    纯度，％    水份，％  乙醇，％三氯乙醛，％产 品    99.86    0.015  0.1    0优等品   ≥99.5    ≤0.03  ≤0.1  ≤0.10一级品   ≥99.0    ≤0.03  ≤0.1  ≤0.15合格品   ≥98.0    ≤0.05   /    /

生产所得二甲基甲酰胺产品质量情况与行业标准HG2028-91对比如下：

项 目    色度    蒸馏实    验，ml   水份，％酸度或碱度，％产 品    10    99.30    0.20    0.005一级品    ≤10    ≥98    ≤0.10    ≤0.01合格品    ≤20    ≥95    ≤0.2    ≤0.05