一种纳米级α－氢氧化镍及其制备方法

摘要

本发明涉及一种纳米级α－氢氧化镍及其制备方法,首先配制含有络合剂和添加剂的硫酸镍水溶液和氢氧化钠水溶液,将掺杂元素的盐溶解其中,再配制含有络合剂的硫酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液,在反应器中加入上述溶液进行化学反应,最后将溶液移到陈化罐中,获得纳米级球形α－Ni(OH)2产品。本发明方法工艺流程简单,工艺参数控制容易实现,制备的镍正极膨胀小,比容量高,大倍率充放电性能好,具有较大的实用价值。

说明书

本发明涉及一种纳米级α-氢氧化镍及其制备方法，属于化学工程及新材料领域。

氢氧化镍(Ni(OH)₂)是多种碱性充电电池(如Ni/Cd,Ni/Zn,Ni/MH,Ni/H₂等)的正极活性材料，对电池的容量、寿命及电化学性能起关键性作用。氢氧化镍在还原态和氧化态存在不同的晶型，目前的镍电极都采用β-Ni(OH)₂β-NiOOH电对循环，镍原子的氧化态在电化学反应过程中的变化约为1，因而其电子转移数只有1，其理论比容量仅为289mAh/g；此外，当电极在过充时，β-NiOOH转化为γ-NiOOH，在放电过充中转变为α-Ni(OH)₂，α-Ni(OH)₂在碱液中不稳定，放置时又变为β-Ni(OH)₂。由于α-Ni(OH)₂及γ-NiOOH的晶体密度均小于β-Ni(OH)₂，因而电极在充放电过程中存在膨胀现象。电极的膨胀导致了电池内电解液的重新分配，增大了电极的内阻及极化，造成电池的内压升高及爬碱现象，加快了电池的失效速度。β-Ni(OH)₂β-NiOOH电对循环已不能很好地满足现代电器设备对充电电池小体积、轻重量、高容量、长寿命、可大电流充放电等性能的要求。

α-Ni(OH)₂与γ-NiOOH的晶体密度相近，两者之间也存在电化学循环。由于γ-NiOOH中镍原子的氧化态可达3.67，因而在α-Ni(OH)₂γ-NiOOH电对循环中，每个镍原子的电子转移数在理论上可超过1，其理论比容量将达到480mAh/g，考虑掺杂量的影响，其电比容量也将达到380mAh/g。

在镍电极电化学过程中，质子迁移速率为其控制步骤，如何提高质子的迁移速率，是提高镍电极大电流充放电性能的关键。缩短质子的迁移路径，可以提高材料的大电流充放电的能力。纳米Ni(OH)₂从理论和实践上都是一个提高镍电极性能的可方法。纳米级Ni(OH)，的晶体尺寸小，在充放电过程中，质子在晶体内的迁移路径较短；其庞大的比表面积，可以增加活性物质与电解质溶液的接触：此外，纳米Ni(OH)₂还具有量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应，晶体结构稳定，具有较大的质子扩散系数，可望成为一种高比能量、长寿命、适于大电流充放电的电极材料。

制备纳米级的α-Ni(OH)₂，将有效结合α-Ni(OH)₂与纳米Ni(OH)₂的优点。以纳米级α-Ni(OH)₂为活性材料制备的镍正极，其反应可逆性好，电化学反应电阻小，电化学容量高，将有效地避免电极的膨胀，并极大地提高电池的质量比容量，很好地满足现代电器设备对充电电池小体积、轻重量、高容量、长寿命及电动汽车对动力电池大电流充放电等性能的要求。

然而，由于纳米级颗粒粒径较小，具有较大的表面能，容易发生团聚现象，洗涤、过滤、干燥均十分困难，造成样品的振实密度较低，使用性能较差，不易填充到泡沫镍或镍纤维中，从而降低的电池的填充容量，不能够有效地发挥α-Ni(OH)₂γ-NiOOH电对的效能。

本发明的目的是提出一种纳米级α-氢氧化镍及其制备方法，使用两种或两种以上的对镍(钴)离子及掺杂离子具有不同络合能力的混合络合剂，掺杂金属元素，经过喷雾干燥二次造粒后，制得镍正极材料。

本发明制备的纳米级α-氢氧化镍，其结构式为：

(Ni_1-2xM_2x(OH)₂(CO₃)_x·nH₂O)_1-y·(Co(OH)₂)_y，其中5％＜x＜15％,2％＜y＜10％

本发明提出的纳米级α-氢氧化镍的制备方法，包括以下各步骤：

(1)原料液配制：配制含有络合剂和添加剂的硫酸镍水溶液A，使其中的硫酸镍的浓度为0.1～2.5摩尔/升，其中的络合剂为柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、谷氨酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种物质，其浓度为0.01～0.5摩尔/升，其中的添加剂为硫酸锌或硫酸钴，浓度为0.001～0.5摩尔/升；配制含氨的氢氧化钠水溶液B，使其中的氢氧化钠的浓度为2～8摩尔/升，氨的浓度为0.1～2.0摩尔/升；将掺杂元素的盐溶解于溶液A或溶液B中，使掺杂元素以金属离子或酸根离子的形式存在，掺杂元素为Al、Co、Fe、Mn，或In中的任何一种，掺杂量为：M(OH)₃/Ni(OH)₂=(0.10～0.30)/1.0(摩尔比)；配制含有络合剂的硫酸钴水溶液C，其中硫酸钴的浓度为0.05～1.5摩尔/升，络合剂为柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、谷氨酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种物质，其浓度为0.005～0.2摩尔/升；配制氢氧化钠水溶液D，其浓度为2～8摩尔/升；

(2)反应：在特制的反应器E中预先加入1升溶液A，控制反应器中的温度为30～80℃；在搅拌的条件下，将溶液B以250～350毫升/小时的流量泵入反应器中进行化学反应，在反应过程中，控制反应体系终点的pH值为11～13，反应时间为2～4小时；

在反应器F中预先加入400毫升溶液C，控制反应器中的温度为20～60℃：在搅拌的条件下，将溶液D以150～250毫升/小时的流量泵入反应器中进行化学反应，在反应过程中，控制反应体系的pH值为10～11，反应时间为0.5～1.5小时；

(3)陈化：将反应器E中的含有α-Ni(OH)₂的母液与反应器F中含有Co(OH)₂的母液转移到陈化罐中，在50℃下持续搅拌2.5小时；

(4)产物及母液进入洗涤器以去离子水进行洗涤，然后利用喷雾干燥器进行干燥和造粒，获得纳米级球形α-Ni(OH)₂产品。

本发明方法的特点之一在于使用两种或两种以上的对镍(钴)离子及掺杂离子具有不同络合能力的混合络合剂；

可选择的络合剂包括：氨水或铵盐(硫酸铵、硝酸铵或氯化铵)，柠檬酸或柠檬酸盐，氨基酸或氨基酸盐(单一氨基酸或混合氨基酸均可)，酒石酸或酒石酸盐，乙二胺，EDTA。如上所述，混合使用的络合剂，其中一种是氨水或铵盐，此外，从上述可选的其它络合剂中选用至少一种，然后与氨水或铵盐混合使用。

掺杂的金属元素可从元素Al,Co,Fe,Mn及In中选择一种或几种，掺杂元素在晶体中所占的比例约为10～30％。这些元素(除Al外)以金属离子的形式，与镍离子在相同的pH变化趋势下共沉积；掺杂的Al元素以酸根离子的形式，与镍离子在不同的pH变化趋势下掺杂沉积(双向啮合)，结晶形成代位固溶体Ni_1-2xM_2x(OH)₂(CO₃)_x·nH₂O(5％＜x＜15％)。

本发明的另外一个特点在于制备的α-Ni(OH)₂与导电剂Co(OH)₂均为纳米级，α-Ni(OH)₂与Co(OH)₂在纳米级混合，导电剂的分布非常均匀；经过喷雾干燥二次造粒后，制得的产品为微米级，使产品的振实密度及使用性能得到显著改善。以这种工艺制备的α-Ni(OH)₂，其组成为(Ni_1-2xM_2x(OH)₂(CO₃)_x·nH₂O)_1-y·(Co(OH)₂)_y(5％＜x＜15％,2％＜y＜10％)，其外观形貌为球形，样品的电子转移数可达1.4～1.5。以这种样品制备的镍正极，其充电效率高，放电深度大，大电流充放电的性能优良。

本发明制备纳米级求形α-Ni(OH)₂的方法具有以下优点：工艺流程简单，工艺参数控制容易实现，导电剂与活性材料在纳米级混合，导电剂分布十分均匀。采用此种活性材料制成的镍正极膨胀小，比容量高，大倍率充放电性能好，具有较大的实用价值。

下面介绍本发明的实施例：

实施例一，称取22克ZnSO₄·7H₂O,145克CoSO₄·7H₂O,650克NiSO₄·6H₂O,5克谷氨酸钠溶于无离子水中，配制成1000毫升水溶液A，加入有效体积为3升的反应器E中。称取250克NaOH，量取13摩尔/升的氨水40毫升，配制成1000毫升水溶液B。在有搅拌的情况下，按照上述工艺第2步骤进行反应，其中水溶液B的流量为～300毫升/小时。反应温度为40±0.5℃。

称取50克CoSO₄·7H₂O,2克谷氨酸钠溶于无离子水中，配制成400毫升水溶液C，加入有效体积为1.5升的反应器F中。称取15克NaOH，配制成500毫升水溶液D。在有搅拌的情况下，按照上述工艺第2步骤进行反应，其中水溶液D的流量为～200毫升/小时。反应温度为60±0.5℃。

反应器E和反应器D中的母液，转移到有效体积为5升的陈化罐中，在60±0.5℃下暴露在空气中，持续搅拌2.5小时。

产物及母液进入洗涤器以去离子水进行简单洗涤，然后利用喷雾干燥器进行干燥和造粒，获得球形α-Ni(OH)₂产品。样品中x=0.11,y=0.07。测得该样品的振实密度为1.52g/cm³。称取1.0克该样品，100毫克石墨，50毫克乙炔黑，20毫克60％的聚四氟乳液和适量水，以泡沫镍为集流体制成正极，以储氢合金为负极，25℃测得该样品在2安培电流充放电时的放电比容量为332mAh/g。

实施例二，在配制溶液A时添加柠檬酸三钠15克，不添加谷氨酸钠及硫酸钴；在溶液液B中添加Al₂(SO₄)₃·3H₂O 100克，料液其它组成同实施例一，按照实施例中的操作条件完成制备过程。样品中x=0.055,y=0.07。测得所得样品的振实密度为1.51g/cm³，与实施例一中的正极配方相同，测得该样品2安培电流充放电时的放电比容量为329mAh/g。

实施例三，在配制溶液A时添加MnSO₄·H₂O50克，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)3克，不再添加硫酸钴及其他络合剂；溶液B中不再添加其他金属盐溶液，其它组成同实施例一，按照实施例一中的操作条件完成制备过程。样品中x=0.06,y=0.07。测得所得样品的振实密度为1.65g/cm³，与实施例一中的正极配方相同，测得该样品2安培电流充放电时的放电比容量为322mAh/g。

实施例四，在配制溶液A时添加FeSO₄·H₂O45克，酒石酸钾钠6克，不再添加其他金属盐溶液，其它组成同实施例一，按照实施例一中的操作条件完成制备过程。样品中x=0.06,y=0.07。测得所得样品的振实密度为1.47g/cm³，与实施例一中的正极配方相同，测得该样品在2安培电流充放电时的放电比容量为306mAh/g。

实施例五，在配制溶液A时添加InSO₄100克，乙二胺3.5克，不再添加其他金属盐溶液，其它组成同实施例一，按照实施例一中的操作条件完成制备过程。样品中x=0.095,y=0.07。测得所得样品的振实密度为1.49g/cm³，与实施例一中的正极配方相同，测得该样品在2安培电流充放电时的放电比容量为312mAh/g。

比较例一：配料过程及参数同实施例二，但Al₂(SO₄)₃·3H₂O配制到溶液A中。料液其它组成同实施例二，其它工艺参数同实施例一。经反应、陈化和喷雾干燥后得到样品。样品中x=0.055,y=0.07。测得该样品的振实密度为1.2g/cm³。正极配方同实施例一，测得该样品在2安培电流充放电时的放电比容量为298mAh/g。

比较例二：配料过程及参数同实施例一，但溶液A中不含其他络合剂；其它组成同实施例一。其它工艺参数同实施例一。经反应、陈化和喷雾干燥后得到品。样品中x=0.11,y=0.07。测得该样品的振实密度为1.1g/cm³。正极配方同实施例一，测得该样品在0.2C倍率充放电时的放电比容量为296mAh/g。