脱铝的催化剂载体、制备这种催化剂载体的方法以及在含有酸浸渍的这种催化剂载体的催化剂存在下使C2或C3烯烃与水水合的方法

摘要

本发明涉及一种脱铝的催化剂载体、一种基于天然存在的晶格层状硅酸盐例如蒙脱石生产低铝含量的催化剂载体的方法以及一种使C2或C3烯烃水合反应的方法,其中使用所述的低铝含量的催化剂载体。为了酸催化的水合反应,所述催化剂载体用磷酸浸渍。与传统的方法相比,本发明对水合反应的改进包括,在磷酸存在下没有铝从载体中浸出。因此,预计磷酸铝对下游设备没有明显的堵塞。

说明书

本发明涉及一种脱铝的催化剂载体、生产这种催化剂载体的方法以及在含有酸浸渍的这种催化剂载体的催化剂存在下使C₂或C₃烯烃与水水合的方法。

已知直链的或仅有很少支链的低分子量烯烃可在气相中在高温和高压下通过与水蒸汽反应转化成醇类。其重要意义在于，可从乙烯大规模合成乙醇和从丙烯大规模合成异丙醇。这些醇的生产在酸性催化剂存在下进行，其中通常使用由硅铝酸盐和硅酸盐材料组成的催化剂载体，它们分别用磷酸浸渍。

催化剂载体材料通常分别由纯硅酸例如硅胶(US 2579601)或由有不同氧化铝含量的硅酸(US 331168)的由纯层状晶格的硅酸盐(层状结构的硅酸盐)组成，例如那些含有蒙脱土的材料的硅酸盐(DE2908491)。

除了那些含磷酸的催化剂载体外，还使用沸石材料(EP0323269B1)或其他酸性催化剂，例如磷酸锆石(GB005534)。

到现在为止，对于基于硅胶形式的硅酸的载体来说，仅机械硬度保持长期稳定是有问题的。虽然含铝的催化剂载体或那些只由氧化铝组成的载体显示出显著的更长时间稳定性，但它们存在一个很大的缺点：由于磷酸的作用，在水合反应过程中铝会从催化剂载体中浸出。铝最终作为难熔的沉积物以磷酸铝的形式存在于以后的设备中。因此，这些设备会逐渐被堵塞。

在DE1156772中，公开了一种通过与盐酸反应使晶格层状的硅酸盐的铝含量减少的方法。但是，即使用盐酸强烈洗涤以后，载体材料仍然有大约1-2重量％铝存在。

在EP0578441B1中，通过使用基于不含铝的aerosil(一种高度分散的硅酸，Degussa)的成球的硅酸盐载体，达到某种长期稳定性。生产aerosil的原料为相对昂贵的四氯化硅。因为基于晶格层状的硅酸盐例如蒙脱土的材料是天然原料，它们可从地球的相关沉积物中挖掘，就水合法的经济效率来说，它们比成球的硅酸盐载体有明显的优点。

本发明基于的问题是，寻找一种在含有酸浸渍的催化剂载体的催化剂存在下，使C₂或C₃烯烃与水水合的经济方法，其中催化剂载体有尽可能长的长期稳定性，同时在水合反应过程中，铝的浸出尽可能少。

令人吃惊的是，已经发现，一种基于主要含铝的蒙脱土结构的晶格层状的硅酸盐的催化剂载体有高的长期稳定性，其铝含量小于0.3重量％，以及发现，在含有用酸浸渍的催化剂载体的催化剂存在下，在使C₂或C₃烯烃与水水合的过程中，通过使用权利要求1-22中至少一项的脱铝的催化剂载体进行水合反应，没有或只有很少量铝从催化剂载体中洗出。

所以，本发明的主题是一种主要含铝的蒙脱土结构的晶格层状的硅酸盐的脱铝催化剂载体，其铝含量小于0.3重量％。催化剂和方法的优选形式在以后的权利要求书中公开。

本发明的另一主题是一种减少催化剂载体铝含量的方法，所述的催化剂载体含有主要含铝的蒙脱土结构的晶格层状的硅酸盐，其中催化剂载体—用磷酸浸渍，—在160-300℃和4-80巴_绝对水蒸汽分压下进行水热处理，—随后在20-100℃下用酸性、碱性或中性溶液洗涤，以及—用水后清洗，一直到洗涤水变成中性为止。

本发明的另一主题是一种在含有根据权利要求1-22中至少一项的、用酸浸渍的催化剂载体的催化剂存在下，使C₂或C₃烯烃与水水合的方法。

对于本发明来说，术语“水合”和“水合反应”指水与碳-碳双键的反应。

对于本发明来说，术语“脱铝”和“脱铝的催化剂载体”分别指减少铝含量的过程和减少铝含量的催化剂载体。

通过进行本发明的方法，可制得这样一种基于焙烧和随后处理的晶格层状的硅酸盐的催化剂载体，与未按本发明处理的催化剂载体相比，它有显著低的铝含量。尽管有低的铝含量，仍保持了催化剂的长期稳定性。在本发明使C₂或C₃烯烃与水的水合法过程中，通过使用本发明的催化剂载体，在水合反应过程中浸出的铝量显著下降。因此，在水合反应过程中生成很少不溶的铝化合物，在传统的方法中这些不溶的铝化合物会通过堵塞管道或热交换面积而使以后的设备例如热交换器的使用时间缩短。

本发明的铝含量小于0.3重量％的脱铝催化剂载体含有主要含晶格层状的硅酸盐。在本发明特别优选的脱铝的催化剂载体中，铝含量小于0.03重量％。含铝的晶格层状的硅酸盐优选为绿石，优选具有蒙脱土结构。为主要含铝的蒙脱土结构的晶格层状的硅酸盐的晶格层状硅酸盐例如为膨润土。除了蒙脱土外，膨润土还可含有其他组分，例如云母、依利石、白硅石和沸石。

制备本发明催化剂载体的原料为传统的催化剂载体，例如基于焙烧的和随后处理的晶格层状的硅酸盐的催化剂载体。

本发明铝含量小于0.3、优选小于0.03重量％的、基于主要为富铝的蒙脱土结构的晶格层状硅酸盐的脱铝催化剂载体可用以下步骤制备：用磷酸、优选10-90重量％磷酸、特别优选50-60重量％磷酸浸渍催化剂载体，以致催化剂载体含有5-60、优选30-40％磷酸；随后在160-300、优选220-260℃和4-80、优选16-25巴_绝对水蒸汽分压下水热处理；随后用酸性、碱性或中性溶液、优选用酸性或中性溶液、特别优选用水、盐酸或含0-30份浓盐酸的水在20-100、优选70-90℃下洗涤，然后后清洗催化剂载体，一直到洗涤水变成中性为止。

下面描述如何按本发明进行减少催化剂载体的铝含量的方法的一个实施例，本发明的方法不限于这一实施例。为了降低含有主要含铝的晶格层状的硅酸盐的铝含量，可使用商业晶格层状的硅酸盐，例如含蒙脱土或膨润土的催化剂载体。催化剂载体优选有球形(例如小球形)、透镜形、长方体形、圆柱形或也可有不规则形状，特别优选它们有小球形。球形物的平均直径优选为1-10、最优选4-6毫米。

为了降低催化剂载体的铝含量，首先用酸浸渍，水热处理，随后洗涤和后清洗。

用酸、优选磷酸浸渍催化剂载体，以便产生本发明的效果。使用10-90、优选50-60重量％磷酸。浸渍以后，催化剂载体的磷酸数量为5-60、优选30-40重量％。随后催化剂载体用水热处理。

在水热条件下，晶格层状的硅酸盐材料，例如蒙脱土变成类方英石的结构。伴随以前存在的微孔消失。在结构中的这一形态变化可通过BET表面积、孔体积和孔半径分布清楚地看到。在水热反应器条件下，得到所谓“开放的”孔结构。

含有晶格层状的硅酸盐催化剂载体的水热处理可在160-300℃和4-80巴_绝对水蒸汽分压、优选220-260℃和16-25巴_绝对水蒸汽分压下进行。

水热处理以后，用碱性、酸性或中性溶液，优选用酸性或中性溶液，特别优选用盐酸，含0-30份浓盐酸的水或中性水溶液洗涤。催化剂载体的洗涤在20-100、优选70-90℃下进行。

在所述的洗涤以后，可用水清洗催化剂载体，一直到所用的洗涤水变成中性为止。

然后，催化剂载体的累积孔体积为0.2-0.9、优选0.6-0.7毫升/克。催化剂载体的耐压性至少为10牛/毫米、优选至少20牛/毫米。

在本发明方法的特定实施方案中，用酸浸渍的催化剂载体含有5-60、优选30-40重量％磷酸，所述催化剂载体的水热处理通过在C₂或C₃烯烃的水合反应中用作催化剂而发生。为了浸渍催化剂载体，优选使用10-90、最优选30-60重量％磷酸。

在这一水合过程中，在装有催化剂的反应器、优选管式反应器中，摩尔比为0.1-0.8、优选0.15-0.5的烯烃和水反应。将所用的烯烃和水以气态或液态、优选气态送入反应器。为了使水汽化和将两种反应物加热到反应温度，将两种反应物分别送到反应器的汽化段或恒温控制段可能是有利的，用电或送入反应器的热载体将它加热到反应温度。气时空速(GHSV)应为10-100升/分/升_催化剂。水合反应在160-300℃和20-200巴绝对压力下进行。乙烯生成乙醇的水合反应优选在220-260℃和60-80巴绝对压力下进行。

可优选将反应器的出口与冷却器连接，冷却器使大部分亚临界组分冷凝出来，从而它们能进一步再处理，例如蒸馏分离。

为了控制用酸浸渍的催化剂载体的活性和选择性，分析反应器的出口物流可能是有好处的。可用气相色谱进行分析。

为了提高催化剂的寿命，将浸渍催化剂载体的酸连续地或断续地、优选连续地加到反应器中是有好处的。例如用注射法将酸送入反应器。送入反应器的酸量可由出口物流的分析结果决定。可通过自动装置进行上述反应释放的能量以及待引入的酸数量的分析。

通过在水合反应中用作催化剂进行催化剂载体的水热处理以后，浸渍催化剂载体残留的酸可通过用水洗涤直到洗涤水变成中性来除去。

除去残留的酸以后，用碱性的、酸性的或中性的溶液、优选用酸性的或中性的溶液、特别优选用盐酸、含有0-30份浓盐酸的水或中性水溶液洗涤催化剂载体。催化剂载体可在20-100、优选70-90℃下洗涤。

洗涤以后，催化剂载体可用水清洗，一直到洗涤水变成中性为止。

催化剂载体用作催化剂在水合反应中进行水热处理的情况下，在减少催化剂载体中的铝含量以后，通过在300-1000、优选450-500℃下烧掉可能附着的碳化合物，使催化剂载体净化可能是有好处的。

本发明方法的两个变通方案得到低铝含量的处理过的催化剂载体。处理过的催化剂载体的平均直径为1-10、优选4-6毫米。总孔体积为0.2-0.9、优选0.6-0.7毫升/克。催化剂载体处理以后的耐压性为至少10牛/毫米、优选20牛/毫米。在处理过的催化剂载体中铝的数量小于0.3、优选小于0.03重量％。

用本发明的方法生产的低铝含量的催化剂载体可用于生产催化剂。

用本发明的方法生产的低铝含量的催化剂载体可根据本发明用于在催化剂存在下使C₂或C₃烯烃与水的水合，所述催化剂主要由用酸浸渍的本发明处理过的催化剂载体组成。

优选的是，催化剂载体用酸、优选磷酸浸渍。为了得到浸渍催化剂载体的最大催化活性，磷酸的数量应为5-60、优选30-40重量％。为了浸渍催化剂载体，使用含有10-90、优选50-60重量％磷酸数量的磷酸水溶液。将如此生产的酸性催化剂装在反应器、优选管式反应器中。反应器按等温或非等温、优选等温操作，可用电或热载体加热。

将反应物水和C₂或C₃烯烃连续地或断续地、优选连续地送入反应器。将送入反应器的反应物的水/烯烃摩尔比调节到0.1-0.8、优选0.15-0.5。例如可用质量流计来调节这一摩尔比。两种反应物可以液态或气态、优选气态送入反应器。为了使水汽化和将两种反应物加热到反应温度，将两种反应物各自送入反应器汽化段或恒温控制段可能是有利的，用电或热载体加热到反应温度。反应器中的温度和反应物流入反应器的温度应为160-300℃。

对于乙烯生成乙醇的水合反应来说，反应器中的温度和反应物流入反应器的温度优选为220-260℃。反应器中的压力为20-200、优选60-80巴_绝对。

优选将反应器出口与冷却器相连，冷却器可使大部分组分冷凝出来，使它们能进行再处理。

为了控制酸浸渍的催化剂载体的活性和选择性，分析反应器出口物流可能是有好处的。例如可用气相色谱进行这一分析。

为了提高催化剂寿命，将浸渍催化剂载体的酸、优选磷酸连续地或断续地、优选连续地加到反应器中是有好处的。例如可用注射法将酸送入反应器。送入反应器的酸量可由出口物流的分析结果决定。可通过自动装置进行出口物流的分析以及决定待送入的酸量。

图1和图2表示使用不同处理的催化剂载体的乙烯消耗速率的乙醇的生成速率与反应时间的关系，本发明的方法不限于这些结果。

图1

在图1中，表示在水合反应过程中乙烯的消耗速率与反应时间的关系。列出四个实验得到的数据。圆点表示的测量值指乙烯相对于反应时间的消耗速率，当使用含有原始铝量的新催化剂载体时。正方形表示的乙烯消耗速率的数据由使用减少了铝含量的催化剂载体进行的三个系列实验得到的结果。

图2

在图2中，表示在水合反应过程中乙醇生成速率与反应时间的关系。列出四个实验的数据。圆点表示的测量值指乙醇相对于反应时间的生成速率，当使用含有原始铝量的新催化剂载体时。正方形表示的乙醇生成速率的数据由使用减少铝含量的催化剂载体进行的三个系列实验得到的结果。

用以下实施例来描述本发明的方法，但不限于这些实施例。

实施例1：用未处理的催化剂载体合成乙醇

实验在一中型装置中进行，该装置的核心部分包括等温操作的管式反应器，其长度为1000毫米和直径为48毫米。

将反应物水和乙烯送入反应器的汽化段或恒温控制段，用电加热将它们加热到反应温度。水通过泵以液体形式送入，而乙烯取自130巴钢瓶。用质量流速计将送入的乙烯和水的混合物的摩尔比控制到0.3∶1。

将反应器出口连接到冷却器，冷却器使大部分亚临界组分主要是乙醇、水和乙醚冷凝出来，其余的送到废气中，其体积流量用气体流量计测量。将一部分废气通过旁路送入气相色谱。液体产物也用气相色谱分析。

本实施例的乙醇合成在240℃和70巴_绝对下测量。标准的试验条件汇于表1。所用的催化剂为未处理的新催化剂载体，Südehemie AG的KA-1。载体的性质汇于表2。在实验开始时达到的转化率和选择性数值列入表2。

为了测定催化剂载体的铝含量，在开始实验以前用原子发射光谱仪进行分析。所用的原子发射光谱仪为感应耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)JY38+型，由ISA Jobin Y.生产。分析结果列入表2。

实施例2：用未处理过的老载体合成乙醇

以实施例1描述的相同方式重复这一实验。使用已用于水合反应的催化作用的未处理过的催化剂载体(老载体)。列入表1的标准试验条件也是适合的。实验结果以及催化剂载体的性质列入表2。

正如从表2的数值可看出的，在催化剂仅使用一次以后，浸渍过的催化剂载体的表面积就下降。同样，作为催化剂使用一次，铝含量就降到原来数值的约1/4。在未处理过的载体中原有铝量的剩余3/4在水合反应过程中被浸出。这一铝形成不溶的沉淀物，它们阻碍再处理步骤。

实施例3：用处理过的老载体合成乙醇

以实施例1描述的相同方式进行这一实验。已使用的老载体用作催化剂载体，其铝含量已通过本发明方法的处理减少。列入表1的标准试验条件也是适合的。实验结果以及催化剂载体的性质也列入表2。

图1和图2中表示有铝含量下降以及没有铝含量下降的催化剂载体失活。

从表2可以看出，通过在本发明的方法中处理老载体，使催化剂载体的铝含量下降到小于0.03重量％。这一数值代表使用的原子发射光谱仪的检测限度。处理过的老载体的耐压性为30牛/毫米，足以保证催化剂载体的良好长期稳定性。

尽管催化剂载体处理和铝含量下降到小于0.03重量％的数值，分别与未处理的未使用的催化剂载体(新载体)和未处理的老载体相比，乙烯的转化率和乙醇的产率仍都保持良好，甚至在本实施例中还稍有增加。

从图1和图2可以看出，本发明方法的铝含量下降对乙烯的消耗速率或对乙醇的生成速率都没有影响。

              标准实验条件工艺参数数值总反应压力70巴反应器温度(等温)240℃GHSV21.3升/分/升催化剂水∶乙烯1.0∶0.3摩尔比载体材料KA-1(südehemie)表1：用于所有实验的标准实验条件性质(浸渍过的载体)      新载体  未处理过的老载体  处理过的老载体耐压性    20牛/毫米    40牛/毫米     30牛/毫米比表面(BET)    20米²/克     4米²/克      3米²克累积孔体积    0.7毫升/克    0.4毫升/克     0.4毫升/克铝含量    1.3重量％    0.31重量％    ＜0.03重量％硅含量    25重量％     25重量％    24重量％H₂PO₄含量    35重量％     36重量％    35重量％实验开始时的乙烯转化率      5％       5％       6％在实验开始时的体积时间产率77.4克/升催化剂/小时  76.4/升催化剂/小时  79.8克/升催化剂/小时表2：使用的三类催化剂载体性质的比较