超临界浸渍法制备以聚合物为载体的茂金属催化剂微粒的研究

摘要

论文首先通过测定PC在氯仿及氯仿与无水乙醇的混合液中的溶解度,从理论上解释了用液体反溶剂结晶制备PC微粒的可行性.获得了平均粒径266~712nm,粒径分布均匀的亚微米级PC微粒,且具有较大的比表面积(36~51m<'2>/g),适合于作为催化剂的载体.并考察了料液的加入方式、加入速率、料液与反溶剂的体积比、料液浓度及结晶温度等因素对PC微粒粒径的影响,发现采用反向加料方式、较快的加入速率、一定的体积比及料液浓度、较低的结晶温度均有利于PC的细化.其次,利用超临界流体的溶解能力对温度压力的敏感性,卸压至常压时超临界流体气化、溶质完全析出以及超临界流体对聚合物的溶胀作用等特点,将超临界流体技术与传统的制备负载型茂金属催化剂的浸渍法相结合,制备了以PC为载体的Cp<,2>TiCl<,2>微粒.运用透射电镜、电子衍射、扫描电镜以及能谱仪等分析方法表明所得催化剂(Cp<,2>TiCl<,2>-PC)微粒,是一种由纳米级的催化剂微粒负载在载体微粒表面及内部孔道上形成的复合催化剂微粒,载体PC起到一种分散并支持催化剂微粒的作用;通过对比载体、催化剂及负载型催化剂的红外谱图,发现复合粒子(Cp<,2>TiCl<,2>-PC)中没有新的化学键形成.最后通过乙烯淤浆聚合实验表明超临界浸渍法制备的负载型茂金属催化剂(Cp<,2>TiCl<,2>-PC)活性达10<'5>~10<'6>gPE/molTi·hr,这在实际工业生产中具有潜在的应用价值.进一步考察了载钛量、聚合温度及[Al]/[Ti]对催化剂活性的影响,在该实验条件下,较低的载钛量,较低的温度及一定的铝钛比均有利于聚合,较适聚合工艺条件为:T=40℃,P=0.6MPa,[Al]/[Ti]=1500.产物聚乙烯的GPC分析,发现催化剂的活性越高,所得聚合产物PE的分子量分布就越窄,在适当的聚合条件下,PE分子量呈现出宽峰或双峰分布,对其加工性能起到了一定的改性作用.聚乙烯形貌的SEM分析,发现聚合物的形态良好,为较均匀球粒状,与催化剂的颗粒形态之间存在着一定的复制关系,同时观察到聚乙烯的亚微观结构形态为银耳状.实验结果说明,超临界浸渍技术是制备负载型茂金属催化剂微粒的新方法.超临界浸渍法最大的特点一是拥有一些传统技术不具备的优点,即通过降低压力超临界流体转变为气相完全除去,这就省去了传统浸渍法中的过滤烘干的过程,大大缩短了时间,节省了能耗;二是不造成或很少造成环境污染,是绿色技术.因此超临界浸渍法具有巨大潜在的应用价值.为负载型催化剂、缓释药物、复合粒子的制备提供参考.

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

参考文献

第二章文献综述

2.1聚乙烯

2.1.1我国聚乙烯市场现状及展望

2.1.2聚乙烯聚合工艺

2.2茂金属催化剂

2.2.1茂金属催化剂的定义

2.2.2对茂金属催化剂特性的客观认识

2.2.3茂金属催化剂的负载化

2.2.4聚合物为载体的茂金属催化剂

2.3超临界流体技术

2.3.1超临界流体及其特征

2.3.2超临界流体的应用

2.4立题依据

参考文献

第三章载体的制备—液体反溶剂结晶制备聚碳酸酯微细粒子

3.1引言

3.2实验

3.2.1溶解度的测定

3.2.2 PC微粒制备

3.3结果与讨论

3.3.1微细PC粒子的形态

3.3.2操作条件对PC微粒粒径大小的影响

3.4本章小结

参考文献

第四章催化剂的负载—超临界浸渍法制备以聚合物为载体的茂金属催化剂

4.1引言

4.2实验

4.2.1实验材料

4.2.2实验装置

4.2.3实验操作条件的选择

4.2.4分析仪器

4.3结果与讨论

4.3.1 TEM分析

4.3.2SEM分析

4.3.3 EDS分析

4.3.4 FT-IR分析

4.4本章小结

参考文献

第五章负载型茂金属催化剂的聚合表征

5.1引言

5.2实验

5.2.1实验材料

5.2.2实验装置及工艺流程

5.2.3原料气和溶剂的精制

5.2.4聚合反应操作步骤

5.2.5聚合产物的表征

5.2.6负裁型茂金属催化剂钛含量的测定

5.3结果与讨论

5.3.1催化剂活性的考察

5.3.2聚合产物分子量及其分布的考察

5.3.3聚合物形貌的考察

5.4本章小结

参考文献

第六章结论与展望

6.1结论

6.2展望

致谢