Sn－Cu合金电镀浴

摘要

本发明提供了不使用络合剂,能够防止Cu

说明书

本发明涉及Sn-Cu合金电镀浴。更具体的本发明涉及能够防止Cu的置换析出这种工业实践中广泛存在的问题的酸性Sn-Cu合金电镀浴。

Sn-Cu合金电镀技术，以往在作为青铜电镀的装饰电镀的领域被广泛使用。近年来，又作为取代钎料镀(Sn-Pb合金电镀)的电镀方法而受到注目。

关于Sn-Cu合金电镀，已知的有氰化铜-锡酸碱性浴(日本专利公开JP52-96936号)和，焦磷酸浴(日本专利公开JP56-72196和JP61-272394)，或者氰化铜-焦磷酸铜浴(日本专利公开JP57-60091)。而且，日本专利公开JP57-177987号专利申请公开了需要使用足够量的无机酸将pH保持在2.0以下的酸性的Sn-Cu合金电镀浴。

上述各种电镀浴中的无机酸浴，与其它电镀浴相比，电流效率要高，虽然从工业应用上考虑是有利的，但实际上存在很大的问题，实用化存在着难度。即，上述日本专利公开57-177987号中述及：酸性Sn-Cu合金电镀浴中，由于存在游离状态的Cu²⁺，在电镀制品原料中存在与Cu相比Fe、Ni等电位低的金属的情况下，Cu离子被置换析出，存在电镀覆膜密实性显著降低的问题。而且，在阳极使用Sn金属的情况下，这种表面上的Cu析出，会使阳极难以溶解，出现电镀浴成分的稳定性的被损害的问题。而且，在Sn²⁺、Cu²⁺一起存在时，容易出现SnO₂产生的混浊问题。

为了解决上述问题稳定Cu²⁺，曾考虑使用络合剂，但络合剂会妨碍废水处理，出现了难以处理失效废液的新问题。

为开发一种不使用络合剂，但可以防止发生Cu²⁺置换析出和SnO₂混浊现象的酸性Sn-Cu合金电镀浴，本发明的课题就是提供上述性质的酸性Sn-Cu合金电镀浴。

本发明者为解决上述课题进行了认真的研究，结果发现将Sn或Cu溶解在足够量的链烷烃磺酸、链烷醇磺酸、硫酸等的酸性溶液中，并添加硫脲类化合物，可以不使用络合剂而防止出现Cu的置换析出和电镀液的混浊，从而完成了本发明。

即本发明提供了含有以下成分(a)～(c)的酸性Sn-Cu合金电镀浴

(a)Sn²⁺离子以及Cu²⁺离子，

(b)选自链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的至少一种酸，和

(c)硫脲类化合物。

而且本发明提供了除上述(a)～(c)成分外，进一步含有非离子表面活性剂的酸性Sn-Cu合金电镀浴。

本发明进一步提供了对酸性Sn-Cu合金电镀浴中的被电镀物，使用阴极电解为特征的Sn-Cu合金电镀方法。

本发明酸性Sn-Cu合金电镀浴(以下称作[Sn-Cu电镀浴])是以(a)Sn²⁺阳Cu²⁺阳离子，(b)选自链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的至少一种酸，和(c)硫脲类化合物为必要成分配制的。

其中，成分(a)的Sn²⁺阳离子和Cu²⁺阳离子，是在最初配制电镀浴时，向其相应的氧化物，即氧化亚锡、氧化铜等成分中，加入成分(b)的阴离子而得到的。或者是通过Sn²⁺阳离子和Cu²⁺阳离子的成分(b)的阴离子盐，例如甲磺酸锡、甲磺酸铜、乙磺酸锡、乙磺酸铜、异丙醇磺酸锡、异丙醇磺酸铜、硫酸锡、硫酸铜等用水溶解而制备的。另外，电镀过程中，Sn²⁺和Cu²⁺是从阳极或其阴离子盐分别得到补充的。

另一方面，成分(b)的选自链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的酸，是以游离酸的形式或是与(a)成分的Sn²⁺阳离子和Cu²⁺阳离子形成的盐的形式供给的。

而且，作为(c)成分的硫脲化合物，例如有硫脲、二乙基硫脲、苯硫脲、烯丙基硫脲、乙酰硫脲、二苯基硫脲、苯甲酰基硫脲等。

在本发明的Sn-Cu电镀浴中，成分(a)的Sn²⁺阳离子和Cu²⁺阳离子的用量分别优选在0.5-20％重量和0.01-2％重量的范围内，更优选在1-5％重量和0.02-0.2％重量的范围内。这种Sn²⁺离子和Cu²⁺离子的比率，可以根据目的析出合金覆膜的组成而变化，例如，Sn和Cu的共晶合金中，为得到Sn99.3％,Cu0.7％合金覆膜，Sn²⁺和Cu²⁺的浓度在50∶1至100∶1左右较好。

而且，Sn-Cu电镀浴中成分(b)的链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的含量为5-300g/l，优选50-150g/l左右较好。

而且，Sn-Cu电镀浴中成分(c)的硫脲类化合物的含量为0.1-20g/l，优选1-10g/l左右较好。而且，由于这种硫脲类化合物是具有防止Cu析出的作用的物质，在Cu²⁺离子的量大时，需要多添加，并保持较大量。

在本发明的Sn-Cu电镀浴中除上述必要成分外，可以加入非离子表面活性剂(成分(d))，使得电镀膜平滑。具体的(d)成分例如下述通式(1)-(4)中所代表化合物作为主要成分的物质。

[化合物1]

R₁-(A)m₁-(B)n₁-H    (1)

[式中，R₁代表从下列化合物上的羟基除去氢原子得到的残基或者是氢原子，所述化合物选自8-22个碳原子的脂肪族醇、1-25个碳原子的烷基取代的苯酚、1-25个碳原子的烷基取代的β-萘酚、1-25个碳原子的烷氧基化磷酸、用8-22个碳原子的脂肪酸酯化的山梨糖醇酐和苯乙烯化苯酚(上述苯酚核上的氢原子可以被1-4个碳原子的烷基和苯基取代；R₂为8-18个碳原子的烷基；R₃以及R₄代表氢原子或1-5个碳原子的烷基；A为-CH₂CH₂O-；B为-CH₂CH(CH₃)O-；m₁和n₁为0-30的整数、m₂、n₂、m₃和n₃为0-40的整数、m₄和n₄为0-20的整数。但m₁和n₁、m₂和n₂、m₃和n₃以及m₄和n₄分别的不同时为0,m₁-m₄以及n₁-n₄为取代基的总数，对A和B的位置不作限定。]    

上述非离子表面活性剂，是通过相应的脂肪族醇、取代苯酚、烷基取代的β-萘酚、烷氧基化磷酸、酯化的山梨糖醇酐、苯乙烯化苯酚、乙二胺、单烷基胺、可被烷基取代的二苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷按所定摩尔数聚合制备的物质。而且，很容易购得上述产品。

市售品的实例为：上述式(1)代表的物质，プルラフアックLF401(BASF公司)等，式(2)代表的物质テトロニックTR-702(旭电化工业公司)，另外式(3)代表的ナイミ-ンL-207(日本油脂公司)等，式(4)代表的物质リポノックスNC-100(狮王公司制造)一般情况下在Sn-Cu电镀浴中添加的上述物质的浓度可为0.5-30g/l。

而且在本发明Sn-Cu电镀浴中可以加入其它金属离子，以锡和铜为中心形成3元以上的合金电镀。可以添加的金属离子例如为Bi³⁺、Ag⁺等。

使用本发明Sn-Cu电镀浴进行Sn-Cu合金电镀时，可以在上述配制的电镀浴中浸渍被电镀物，以该被镀物为阴极进行电解。具体地说，阳极使用金属锡、锡-铜合金等的电极，在阴极固定、喷流等搅拌下，10-50℃的温度，0.1-100A/dm²的条件下电解。

在上述本发明Sn-Cu电镀浴中，因为硫脲类化合物(成分(c))的作用是抑制电镀浴中存在的Cu²⁺的置换析出，可以避免发生原料中Fe、Ni等电位比铜低的金属造成的被电镀物附着不良的问题，这是本发明Sn-Cu电镀浴存在的一个优点。

而且，由于硫脲类化合物对Cu²⁺的抑制作用，使Sn²⁺离子不易被氧化，还有不易产生SnO₂造成的混浊的优点。

[实施例]

以下举出试验例和实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受上述实例的限制。

试验例1

测定Cu的阳极置换量：

配制下述两种酸性Sn-Cu合金电镀浴，分别在溶液中浸渍金属Sn阳极。24小时后取出Sn阳极，目测观察阳极表面的状态。而且对浸渍前和阳极提升后的电镀液中的Cu浓度用原子吸光进行分析。上述结果如表1中所示。

(酸性Sn-Cu合金电镀浴组成)

组成①：

基本液(Sn²⁺20g/l，Cu²⁺1g/l，甲磺酸150g/l)

组成②：

基本液+硫脲6g/l

(结果)

[表1]

浸渍合金电镀浴组    成浸渍后的阳极外观  Cu浓度(g/l) 浸渍前  浸渍后    减少率    (％)    组成①    变为黑灰色  1.12    0.37    67.0    组成②    着色为黄色  1.13    1.10    2.7

从表1中可知，从组成①的外观可以判断Sn阳极上析出了Cu离子。而且原子吸光法分析也说明Cu大量减少，从而确认Sn阳极上析出了Cu。与此相对，组成②中Sn阳极上没有出现Cu的析出。

实施例1

酸性Sn-Cu合金电镀浴(1)

根据下述组成，配制酸性Sn-Cu合金电镀浴。使用这种电镀浴，在下述条件下电镀，得到约8μm的Sn-Cu合金电镀层。测定合金电镀层的组成为Sn96％，Cu4％。

(电镀浴组成)

氧化亚锡                  20g/l

氧化铜                    2g/l

甲磺酸                    180g/l

硫脲                      6g/l

壬基苯酚乙氧化物与

12mol环氧乙烷的加成物     5g/l

(电镀条件)

阳极：                    金属Sn

搅拌：                    阴极固定

电流密度：             10A/dm²

电镀时间               2分钟

实施例2

酸性Sn-Cu合金电镀浴(2)

根据下述组成，配制酸性Sn-Cu合金电镀浴。使用这种电镀浴，在下述条件下电镀，得到约8μm的Sn-Cu合金电镀层。测定合金电镀层的组成为Sn98％，Cu2％。

(电镀浴组成)

氧化亚锡                20g/l

氧化铜                  1g/l

异丙醇磺酸              200g/l

烯丙基硫脲              3g/l

二乙基硫脲              3g/l

月桂基胺与

7mol环氧乙烷的加成物    6g/l

(电镀条件)

阳极：                  金属Sn

搅拌：                  阴极固定

电流密度：              10A/dm²

电镀时间                2分钟

实施例3

酸性Sn-Cu合金电镀浴(3)

根据下述组成，配制酸性Sn-Cu合金电镀浴。使用这种电镀浴，在下述条件下电镀，得到约5μm的Sn-Cu合金电镀层。测定合金电镀层的组成为Sn98％，Cu2％。

(电镀浴组成)

氧化亚锡                30g/l

硫酸铜                  2g/l

硫酸                    120g/l

硫脲                    5g/l

β-萘酚与8mol环氧乙烷的加成物    8g/l

(电镀条件)

阳极：                           金属Sn

搅拌：                           阴极固定

电流密度：                       2A/dm²

电镀时间                         5分钟

实施例4

酸性Sn-Cu合金电镀浴(4)

根据下述组成，配制酸性Sn-Cu合金电镀浴。使用这种电镀浴，在下述条件下电镀，得到约10μm的Sn-Cu合金电镀层。测定合金电镀层的组成为Sn99％，Cu1％。

(电镀浴组成)

氧化亚锡                 30g/l

氧化铜                   0.5g/l

甲磺酸                   200g/l

乙酰基硫脲               6g/l

辛基苯酚乙氧化物与

10mol环氧乙烷的加成物    8g/l

邻苯二酚                 1g/l

(电镀条件)

阳极：                   金属Sn

搅拌：                   阴极固定

电流密度：               15A/dm²

电镀时间                 2分钟

实施例5

酸性Sn-Cu合金电镀浴(1)

根据下述组成，配制酸性Sn-Cu合金电镀浴。使用这种电镀浴，在下述条件下电镀，得到约8μm的Sn-Cu合金电镀层。测定合金电镀层的组成为Sn99％，Cu1％。

(电镀浴组成)

氧化亚锡                  80g/l

氧化铜                    2g/l

甲磺酸                    200g/l

二乙基硫脲                8g/l

壬基苯酚乙氧化物与

12mol环氧乙烷的加成物     10g/l

(电镀条件)

阳极：                    金属Sn

搅拌：                    喷流

电流密度：                50A/dm²

电镀时间                  20秒

实施例6

酸性Sn-Cu-Bi合金电镀浴

根据下述组成，配制酸性Sn-Cu-Bi合金电镀浴。使用这种电镀浴，在下述条件下电镀，得到约10μm的Sn-Cu-Bi合金电镀层。测定合金电镀层的组成为Sn97％,Cu1％,Bi2％。

(电镀浴组成)

氧化亚锡                  30g/l

氧化铜                    0.5g/l

氧化铋                    1g/l

甲磺酸                    200g/l

硫脲                      4g/l

苯基硫脲                  2g/l

辛基苯酚乙氧化物与

12mol环氧乙烷的加成物     8g/l

(电镀条件)

阳极：                    金属Sn

搅拌：                    阴极固定

电流密度：                5A/dm²

电镀时间                  4分钟

[发明的效果]

使用本发明的酸性浴，能够得到防止Cu置换析出的Sn-Cu合金电镀浴。而且，这种酸性浴的电流效率高，且能防止Cu的置换析出，比铜电位低的离子造成的被电镀物附着不良，Sn阳极被析出铜附着等问题不会发生。而且本发明的Sn-Cu合金电镀浴不需要使用络合剂，废水处理性良好。

通过有效地利用本发明的Sn-Cu合金电镀浴，可以得到工业上有用的Sn-Cu合金镀膜以及含有其它金属的三元合金镀膜。