含有铝的镁合金用化成处理液、高耐蚀性表面处理镁合金制品及其制造方法

摘要

本发明是铬酸、重铬酸或其水溶性盐的浓度换算成CrO3量3～50g/L、高锰酸、锰酸或其水溶性盐的浓度换算成KMnO4量0.5g/L以上溶解度以下、硝酸或硝酸的水溶性盐浓度换算成NaNO3量3～60g/L、乙酸或乙酸的水溶性盐浓度换算成CH3COONa量0.5～50g/L、磷酸或磷酸的水溶性盐浓度换算成Na3PO4量是0.05～8g/L的含有铝的镁合金用化成处理液;在液温288～368K的该化成处理液中,将含有铝的镁合金表面进行0.3～10分钟化成处理制造高耐蚀性表面处理镁合金制品的制造方法;及采用该制造方法得到的高耐蚀性表面处理镁合金制品。

说明书

本发明是关于在含有铝的镁合金表面进行化成处理中使用的处理液，使用这样的处理液对含有铝的镁合金的表面进行化成处理制造高耐蚀性表面处理镁合金制品的方法及这样的高耐蚀表面处理镁合金制品，更详细地说，是关于有害的6价铬的浓度低的化成处理液，但能够提供比以往的铬酸盐处理液的处理寿命长、而且更高耐蚀性的表面处理镁合金制品的化成处理液，使用这样的处理液对含有铝的镁合金的表面进行化成处理而产生的高耐蚀表面处理镁合金制品的制造方法及这样的高耐蚀表面处理镁合金制品。

作为镁合金用的、特别是含有铝的镁合金用的化成处理液，已经知道JIS H 8651标准的3种、特开平8-225954号公报等中记载的铬酸盐处理液，另外Dow 22法(“’92镁手册”(1992)日本镁协会p.127)、JIS H 8651标准的11种、特开平8-35073号公报、Jan IvarSkar，等，SAE Technical Paper Series,970324,pp7-11,1997、DavidHawke等，Metal Finishing 93,10,pp34-38,1995等中记载的含有高锰酸或者锰酸的水溶性盐的化成处理液也是已知的，进而，在特开昭57-41376号公报、特开平11-36082号公报等中记载的含有高锰酸的水溶性盐和钛盐和/或锆盐的化成处理液也是已知的。

在镁、铝、它们的合金等轻金属制品的表面化成处理中，近年来，由于环境等问题，正在开展不使用是有害物质的6价铬的非铬酸盐化的工作。但是，在已化成处理的制品的耐蚀性上，还没有开发摆脱迄今使用的铬酸盐处理液的处理液、处理方法，根据用途、现状，也依然希望开发更高耐蚀性的铬酸盐处理液。

本发明的目的是提供化成处理液，该化成处理液是含有有害物质的6价铬的铬酸系的铬酸盐处理液，但6价铬浓度比以往的铬酸盐处理液设定的低，尽管6价铬浓度低，但处理液的寿命比以往的铬酸盐处理液长、而且能够提供更高的耐蚀性的表面处理金制品。

另外，本发明的目的是提供使用这样的处理液对含有铝的镁合金的表面进行化成处理而产生的高耐蚀性表面处理镁合金制品的制造方法，并提供这样的高耐蚀表面处理镁合金制品。

本发明人为了完成上述的目的，进行了深入地研究，结果发现，使用在含有铬酸、重铬酸或者它们的水溶性盐、高锰酸、锰酸或者它们的水溶性盐和硝酸或者硝酸的水溶性盐的处理液中再添加乙酸或者乙酸的水溶性盐和磷酸或者磷酸的水溶性盐的化成处理液，即使以比较低的处理温度、比较短的处理时间对含有铝的镁合金的表面进行化成处理，也得到高耐蚀性表面处理镁合金制品，而且这样的化成处理液的寿命长(每单位容量能够处理的含有铝的镁合金表面的面积大)，从而完成了本发明。

即，本发明的含有铝的镁合金用化成处理液的特征是，

铬酸、重铬酸或者它们的水溶性盐的浓度换算成CrO₃量是3～50g/L，

高锰酸、锰酸或者它们的水溶性盐的浓度换算成KMnO₄量是0.5g/L以上、溶解度以下，

硝酸或者硝酸的水溶性盐的浓度换算成NaNO₃量是3～60g/L，

乙酸或者乙酸的水溶性盐的浓度换算成CH₃COONa量是0.5～50g/L，

磷酸或者磷酸的水溶性盐的浓度换算成Na₃PO₄量是0.05～8g/L。

另外，本发明的高耐蚀性表面处理镁合金制品的制造方法的特征是，用液温是288～368K的上述的含有铝的镁合金用化成处理液，将含有铝的镁合金表面化成处理0.3～10分钟。

进而，本发明的高耐蚀性表面处理镁合金制品的特征是，利用上述的制造方法得到的制品。

在本发明中，作为成为化成处理的对象的含有铝的镁合金，是在各种技术领域实际应用的全部的含有铝的镁合金，例如包括AZ系、AM系、AM(含有Ca)、AS系镁合金，因此它们的铝含量一般是2～12重量％左右。另外，在本发明中，作为化成处理的含有铝的镁合金制品的形式，可例示出金属模铸造品、砂型铸造品、压铸件、轧制材、锻造材等。

在化成处理含有铝的镁合金的表面之前，将这种含有铝的镁合金的表面进行溶剂脱脂，进行前处理，或者在化成处理后，最好进行干燥。

溶剂脱脂，例如可以通过在丙酮中进行15分钟的超声波洗净来实施。

另外，前处理，例如可以在焦磷酸钾浓度是35g/L、液温333K的水溶液中浸渍1分钟，然后进行水洗和纯水洗净，接着在苛性钠浓度是50g/L、液温333K的水溶液中浸渍3分钟，此后进行进行水洗和纯水洗净来实施。

上述的溶剂脱脂条件和前处理条件不过是溶剂脱脂和前处理的一个例子，也可以采用其他的任何溶剂脱脂条件和前处理条件。

本发明的化成处理液含有铬酸、重铬酸或者它们的水溶性盐，合适的可以含有钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐，或镁盐等碱土金属，除此之外，也可以含有铵盐、锌盐等。化成处理液中的铬酸、重铬酸或者它们水溶性盐的浓度，换算成CrO₃量的浓度是3～50g/L，最好是5～50g/L。在化成处理液中的铬酸、重铬酸或者它们的水溶性盐的浓度不到3g/L时，有化成处理后的镁合金表面的耐蚀性不充分的倾向。另外，即使其浓度超过50g/L的高浓度，也已经看不到与其相称的耐蚀性提高。

本发明的化成处理液含有高锰酸、锰酸或者它们的水溶性盐，合适的可以含有钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐，或镁盐等碱土金属，除此之外，也可以含有铵盐等。化成处理液中的高锰酸、锰酸或者它们水溶性盐的浓度，换算成KMnO₄量的浓度是0.5g/L以上、溶解度以下，最好是1～65g/L。在其浓度不到0.5g/L时，有化成处理后的镁合金表面的耐蚀性不充分的倾向。另外，高锰酸、锰酸或者它们的水溶性盐，在化成处理液中可以存在至溶解度，但即使化成处理液中的浓度提高至某种程度以上，也看不到与其相称的耐蚀性的提高，因此65g/L以下是足够的。

本发明的化成处理液含有硝酸或者硝酸的水溶性盐，合适的可以含有钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐，或镁盐等碱土金属，除此之外，也可以含有铵盐、锌盐、锰盐等。化成处理液中的硝酸或者硝酸的水溶盐的浓度，换算成NaNO₃量是3～60g/L，最好是5～50g/L。在化成处理液中的硝酸或者硝酸的水溶盐的浓度不到3g/L时，有化成处理后的镁合金表面的耐蚀性不充分的倾向。另外，即使其浓度超过60g/L的高浓度，也有耐蚀性不充分的倾向。

本发明的化成处理液含有乙酸或者乙酸的水溶性盐，合适的可以含有钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐，或镁盐等碱土金属，除此之外，也可以含有铵盐等。化成处理液中的乙酸或者乙酸的水溶性盐的浓度，换算成CH₃COONa量是0.5～50g/L，最好是1～50g/L。在化成处理液中的乙酸或者乙酸的水溶性盐的浓度不到0.5g/L时，有化成处理后的镁合金表面的耐蚀性不充分的倾向。另外，即使其浓度超过50g/L的高浓度，也有耐蚀性不充分的倾向。

本发明的化成处理液含有磷酸或者磷酸的水溶性盐，合适的可以含有Na₃PO4、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、Mn(H₂PO₄)₂、Zn(H₂PO₄)₂等。化成处理液中的磷酸或者磷酸的水溶性盐的浓度，换算成Na₃PO₄量，是0.05～8g/L，最好是0.1～6g/L。在化成处理液中的磷酸或者磷酸的水溶性盐的浓度不到0.05g/L时，就有化成处理后的镁合金表面的耐蚀性不充分的倾向。另外，如果其浓度高到超过8g/L，就会产生粉状物，有涂装密合性恶化的倾向。

在本发明的高耐蚀性表面处理镁合金制品的制造方法中，在液温288～368K、最好288～363K的上述化成处理液中，将含有铝的镁合金的表面化成处理0.3～10分钟，最好是0.5～10分钟。在化成处理液的温度不到288K时，化成处理反应变慢，需要的处理时间变长，这是不实用的。另一方面，即使将化成处理液的温度提高到高于368K，也看不到化成处理后的镁合金表面的耐蚀性提高，因此在成本方面也是不实用的。

在本发明的制造方法中，在化成处理时间不到0.3分钟时，有化成处理后的镁合金表面的耐蚀性不充分的倾向，另外，化成处理时间即使超过10分钟，也看不到与其相称的耐蚀性的提高，因此就等于生产成本上升。

接着，将在上述条件下进行化成处理得到的高耐蚀性表面处理的镁合金制品进行水洗、纯水洗净，然后干燥。关于干燥，一般在室温～363K实施10～120分钟。

本发明的化成处理液，在上述条件下用于化成处理时，寿命极长，即，每单位容量能够处理的含铝的镁合金表面的面积极大。

另外，以本发明的制造方法得到的高耐蚀性表面处理镁合金制品的表面具有良好的涂装密合性。

在本发明的化成处理液中，能够降低6价的铬浓度，而且比以往的铬酸盐处理液寿命长，能够制造更高耐蚀性的表面处理镁合金制品。另外，以本发明的制造方法得到的高耐蚀性表面处理镁合金制品，使实现涂装时的良好的涂装密合性成为可能。

以下，根据实施例和比较例更具体地说明本发明。

实施例1～17

数个镁合金(AZ91)制的试样，在室温在丙酮中进行15分钟超声波洗净，在室温干燥5分钟。接着在焦磷酸钾水溶液(35g/L,333K)中浸渍1分钟，然后用室温的自来水进行30秒洗净并用室温的纯水进行30秒洗净。接着，在苛性钠水溶液(50g/L,333K)中浸渍3分钟，然后用室温的自来水进行30秒洗净并用室温的纯水进行30秒洗净。

接着，像上述处理过的各个试样在分别以表1所示浓度含有CrO₃、KMnO₄、NaNO₃、CH₃COONa、ZnO、Na₃PO₄、具有表1所示液温(处理温度)的化成处理液中浸渍表1所示的处理时间，然后在空中放置1分钟，接着，用室温的自来水进行30秒洗净并用室温的纯水进行30秒洗净。最后在室温干燥2小时。

进行了像上述的化成处理、干燥后的各个试样，按照JIS Z 2371进行耐蚀试验，利用额定数法对24小时后的状态进行评价。其结果如表1所示。

另外，在进行了像上述的化成处理、干燥后的各个试样的表面，采用浸渍涂装法涂布丙烯酸系烘烤涂料，静置10分钟后，在423K实施20分钟加热干燥。然后，使用按照JIS K 5400的8.5.2的方眼格带法(1mm间隔)，进行涂装密合性试验。其结果如表所示。

比较例1

镁合金(AZ91)制的试样进行和实施例相同的溶剂脱脂，进行前处理、水洗后，按照JIS H 8651标准的3种，即在表1所示的处理条件下进行化成处理，然后进行热水洗，和上述实施例进行相同的水洗、干燥。对比较例1得到的试样也进行和上述实施例相同的耐蚀试验和涂装密合性试验。其结果如表1所示。

比较例2

镁合金(AZ91)制的试样进行和实施例相同的溶剂脱脂，进行前处理、水洗后，按照特开平8-22595号公报，即在表1所示的处理条件下进行化成处理，然后进行和上述实施例进行相同的水洗、干燥。对比较例2得到的试样也进行和上述实施例相同的耐蚀试验和涂装密合性试验。其结果如表1所示。

比较例3

镁合金(AZ91)制的试样进行和实施例相同的溶剂脱脂，进行前处理、水洗后，按照Dow22法(“’92镁手册”(1992)日本镁协会p.127中记载的方法)，即在表1所示的处理条件下进行化成处理，然后进行和上述实施例进行相同的水洗、干燥。对比较例3得到的试样也进行和上述实施例相同的耐蚀试验和涂装密合性试验。其结果如表1所示。

实施例18

数个镁合金(AZ91)制的试样，在室温在丙酮中进行15分钟超声波洗净，在室温干燥5分钟。接着在焦磷酸钾水溶液(35g/L,333K)中浸渍1分钟，然后用室温的自来水进行30秒洗净并用室温的纯水进行30秒洗净。接着，在苛性钠水溶液(50g/L,333K)中浸渍3分钟，然后用室温的自来水进行30秒洗净并用室温的纯水进行30秒洗净。

接着，像上述处理过的各个试样在上述实施例1使用的化成处理液中依次浸渍1分钟，然后用室温的自来水进行30秒洗净并用室温的纯水进行30秒洗净。最后在室温干燥2小时。对化成处理试样的合计表面积分别为1、25、50、75、100、125、150、175和200dm²/L时的试样进行和上述实施例相同的耐蚀试验。其结果如表2所示。

比较例4

数个镁合金(AZ91)制的试样，在室温在丙酮中进行15分钟超声波洗净，在室温干燥5分钟。接着在焦磷酸钾水溶液(35g/L,333K)中浸渍1分钟，然后用室温的自来水进行30秒洗净并用室温的纯水进行30秒洗净。接着，在苛性钠水溶液(50g/L,333K)中浸渍3分钟，然后用室温的自来水进行30秒洗净并用室温的纯水进行30秒洗净。

接着，像上述处理过的各个试样在上述比较例2使用的化成处理液中依次浸渍1分钟，然后用室温的自来水进行30秒洗净并用室温的纯水进行30秒洗净。最后在室温干燥2小时。对化成处理试样的合计表面积分别成为1、25、50、75、100、125、150、175和200dm²/L时的试样进行和上述实施例相同的耐蚀试验。其结果如表2所示。

                                        表1

                                     处理条件    评价项目CrO₃g/LKMnO₁g/LNaNO₃g/LCH₃COONag/LZnOg/LNa₃PO₄g/L处理温度k处理时间分腐蚀率R.N密合性实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 910111213141520.0 5.050.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.010.010.010.0 1.060.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.025.025.025.025.025.0 5.050.025.025.025.025.025.025.025.025.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 1.020.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.01.01.01.01.01.01.01.01.01.00.15.01.01.01.01.031831831831831831831831831831831828836331831822222222222220.5109.99.89.99.79.99.89.79.89.89.89.99.99.99.89.9100/100100/100100/100100/100100/100100/100100/100100/100100/100100/100110/100100/100100/100100/100100/100比较例 120.010.025.0 5.02.010.031829.9 95/100 2 3 446％HF 250mL/L,303K,3分→水洗→                      Na₂CrO₇ 125g/L,CaF 2.5g/L,368K,4S翁→热水洗Na₂CrO₇ 60g/L,HNO₃ 45g/L,Zn粉0.5g/L,318K,3分Na₂CrO₇ 180g/L,KMnO₄ 45g/L,96％H₂SO₄ 1.4mL/L,303K,1分9.59.88.5100/100100/100100/100

                             表2

                  化成处理试样的合计表面积    (dm²/L)    1    25    50    75    100    125    150    175    200实施例 18比较例4    9.9    9.8    9.8    9.3    9.8    9.2    9.7    9.0    9.7    8.8    9.6    8.6    9.6    8.5    9.5    8.5    9.4    8.5