多接收钕同位素比值与含量一次性质谱分析方法

摘要

本发明的多接收钕同位素比值与含量一次性质谱分析方法,包括用5个接收器的质谱计,用5次跳扫测量从质量数为156至166的Nd0同位素,建立Nd0同位素标准比值的方程式组;利用双稀释公式求解得到各Nd0同位素比值的真值;利用氧校正得到各钕同位素比值的真值;再从

说明书

本发明属于同位素地质学、同位素质谱学及同位素化学。

自然界有七种钕的同位素(参见图1)，即¹⁴²Nd(天然含量27.2％)，¹⁴³Nd(12.2％)，¹⁴⁴Nd(23.8％)，¹⁴⁵Nd(8.3％)，¹⁴⁶Nd(17.2％)，¹⁴⁸Nd(5.7％)，¹⁵⁰Nd(5.6％)，又有同为稀土元素的同量异位素，所以钕的质谱分析有较大的难度。钕的质谱分析方法大致可分为三种：

第一种是部分Nd同位素分析法

只测¹⁴³Nd、¹⁴⁴Nd和¹⁴⁶Nd几个同位素，得到一个标准的¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd同位素比值。如要测含量，还要分别再进行一次化学和质谱分析。

第二种是全部Nd同位素分析法

此法除测Nd同位素外，还必须测¹⁴⁰Ce，以扣除¹⁴²Ce对¹⁴²Nd的干扰；测¹⁴⁷Sm，以扣除¹⁴⁸Sm、¹⁵⁰Sm对相应Nd同位素的干扰(参见图1)。因此若用静态多接收方法，必须有9个接收器；若用单接收方法，则需10个小时以上的长时间测量。

第三种是通过测定NdO⁺的Nd全部同位素分析法

由图1可见，此法必须测¹⁴⁰Ce¹⁶O、¹⁴¹Pr¹⁶O和¹⁴⁷Sm¹⁶O离子，以监视和扣除它们的同位素氧化物离子对相应的NdO⁺的干扰，这时若采用静态多接收，则需要10-11个接收器。

目前，国际上最新生产的固体质谱计，都只有5-6个接收器，所以用静态分析法，不可能完成第二、第三种Nd同位素分析，而都是采用第一种方法。

本发明人之一曾发明对锶同位素质谱分析采用4个接收器进行4次跳扫的动态方法(中国专利申请97100609.1，CN1175688A)，得到满意的结果。本发明的目的就是利用动态多接收的跳扫方法建立通过测定NdO⁺的Nd全部同位素分析方法。

本发明的多接收钕同位素比值与含量一次性质谱分析方法，包括用5个接收器的质谱计，用5次跳扫测量从质量数为156至166的NdO同位素，建立NdO同位素标准化比值的方程式组；利用双稀释公式求解得到各NdO同位素比值的真值；利用氧校正得到各钕同位素比值的真值；再从¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd中扣除稀释剂的贡献。

本发明使用至少5个接收器C(j)的质谱计，j=1-5，调整5个接收器的接收质量数差是1或2个质量单位(u)，设计进行5次跳扫，示意图如图2所示，其中J1-J5表示跳扫的次数。以C(3)为主接收器，从图2可以看出，接收的质量数从156到166。5次跳扫接收到的谱图可用如图3所示的矩阵A_ij表示，矩阵元a_ij可用下列公式表示：，    ，，    ，，    ，，    ，，    ，

其中^zI即表示质量数为z的离子流的强度，G(j)表示第j个接收器(法拉第放大器)的增益，F(t_i)表示第i次跳扫的时间间隔内总离子流随时间的涨落，其余的a_ij可以类推。

适当选择矩阵元组合进行运算，例如，¹⁵⁹I*G(3)*F(t2)*¹⁵⁹I*G(2)*F(t₃)/¹⁵⁸I*G(2)*F(t₂)*¹⁶⁰I*G(3)*F(t₃)消除相同因子就可得到：(¹⁵⁹NdO/¹⁵⁸NdO)m*(¹⁵⁹NdO/¹⁶⁰NdO)m             (1)其中下角标m代表测量值，根据参考文献1(G.J.Wasserburg et al.,Precisedetermination of Sm/Nd ratios,Sm and Nd isotopicabundances in standard solutions,Geochemica etCosmochimica Acta,1981,45,p.2311-2323)的第2315页可知，若则即    (2)      (3)其中下角标n表示标准化值，α表示单位质量同位素分馏因子。将(2)、(3)代入(1)式，得到：依此类推，用矩阵A_ij共可以得到至少9个包含NdO各种同位素比值真值的方程式(表1)：表1

                     [1]

                     [2]

                     [3]

                     [4]

                     [5]

                     [6]

                     [7]

                     [8]

                     [9]

对于用稀释剂混合的样品，表1的方程式既不能单独求解，也不能联立求解。引入参考文献2(Boelrijk,N.A.I.M.,“Ageneral formula for‘double’isotope dilution analysis”，Chemical Geology,3(1968),p.323-325)中提出的双稀释公式联立，即

    (4)

本发明的同位素分析方法可选用多种稀释剂，包括¹⁴⁵Nd，¹⁴⁶Nd，¹⁴⁸Nd，¹⁵⁰Nd，若选用¹⁴⁶Nd为稀释剂，则N₁，N₂是天然钕中的氧化物同位素比值¹⁶²NdO/¹⁶⁰NdO和¹⁵⁸NdO/¹⁶⁰NdO，S₁，S₂是人工同位素稀释剂中的¹⁶²NdO/¹⁶⁰NdO和¹⁵⁸NdO/¹⁶⁰NdO比值，D₁和D₂则是表2是第4个方程式中的稀释剂与天然钕的混合比(¹⁶²NdO/¹⁶⁰NdO)n和(¹⁵⁸NdO/¹⁶⁰NdO)n，解联立方程式可得到二混合比的真值(¹⁶²NdO/¹⁶⁰NdO)n和(¹⁵⁸NdO/¹⁶⁰NdO)n，将真值(¹⁶²NdO/¹⁶⁰NdO)n和(¹⁵⁸NdO/¹⁶⁰NdO)n代入表1的有关方程式，便可得到多接收跳扫所有NdO同位素比值的真值。

由于氧也有同位素组成¹⁶O(天然含量99.76％)、¹⁷O(0.038％)和¹⁸O(0.204％)，所以还要利用参考文献1中第2314页所给出的计算公式和氧同位素组成计算出氧校正因子，对所得NdO同位素比值进行氧校正，以得到相应的钕同位素比值。所用的公式是：，其中i，j是Nd同位素质量数，其中的式中R₁₇和R₁₈是常数，可以从参考文献1得到，。

最后还要从¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值中扣除稀释剂的贡献以得到样品中天然¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd，引用发明人之一已发表的参考文献3(乔广生，“稀释分析的同位素分馏校正…一个新的同位素标准化程序”，中国科学，A辑，1987年第6期，666-672页)中的公式2，即

    (5)其中N_i和M_i分别是对干扰校正前后的¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值，S_i是稀释剂中的¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值，N₁、S₁、M₁分别是天然的、稀释剂的及混合的¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd比值。

附图说明：图1是Nd和NdO各质量数的谱峰组成；图2是本发明的NdO同位素多接收跳扫示意图；图3是用5×5矩阵标示NdO同位素多接收跳扫图谱。

本发明得到的NdO同位素标准化比值的方程式组共9个，实际上比表1的9个还可以更多，而从9个方程式得到的NdO同位素标准化比值就比6个要多，即一个比值会有多个解，即有平行解出现。这一点很有趣，也很重要，因为它既可以提高分析的效率，又可以监视此多接收分析的质量，若这些平行解接近相等，则分析结果是正确的。否则分析的结果不可靠。

从图2看，本发明所采用的跳扫方法中，有1次测量质量数为156,2次为157,3次为158,3次为159,4次为160,3次为161,3次为162,2次为163,2次为164,1次为165,1次为166。由于氧的同位素主要是¹⁶O，从图1可以看出测质量数158主要是测¹⁴²Nd¹⁶O，测159主要是测¹⁴³Nd¹⁶O，测160主要是测¹⁴⁴Nd¹⁶O，测161主要是测¹⁴⁵Nd¹⁶O，测162主要是测¹⁴⁶Nd¹⁶O，测164主要是测¹⁴⁸Nd¹⁶O，测166主要是测¹⁵⁰Nd¹⁶O。由于对多个质量数测量多次，所以出现平行解是可以理解的。表1的9个方程式是直接从测量值得出，并未扣除各种干扰，所以得出的解还不是NdO的真值。

实际的测量结果和计算，都可以用多接收质谱计的计算机中所使用的附加软件来完成。

本发明采用的测NdO⁺质谱以得到Nd比值与含量一次完成的方法，优点突出，灵敏度高，非常稳定，离子束流只用单灯丝，测量温度低，成功率高，数据可靠。表2-6是使用本发明方法得出的结果，表4是与国际著名实验室的对比。(未完接下页)

                     表2本发明测量的JMC Nd同位素比值与原方法对比

                    表3本发明对若干地质样品的稀释分析(以¹⁴⁵Nd为稀释剂)和非稀释分析对比

              表4本发明对La Jolla标样的分析结果与国际著名实验室对比

^*Wasserburg et al(1981)Geochimica et Cosmochimica Acta ^**摘自Tuttas(1981)

            表5不同稀释度下测定的标样BCR-1结果(以¹⁵⁰Nd为稀释剂)

Sample No.¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd+1/2sigma¹⁵⁰Nd/¹⁴⁴NdBCR-1a0.512650+/-170.486648BCR-1b0.512648+/-60.614366Std.0.512638+/-60.236418

              表6不同稀释度下测定的JMC结果(以¹⁴⁶Nd为稀释剂)

Sample No.¹⁴³Nd/¹⁴⁴+/-2sigma¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴NdJMC-10.511147+/-171.256020JMC-20.511127+/-221.777540JMC-30.511192+/-253.771790JMC-40.511165+/-475.753160